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문제 정의
- 9) 또한 2차원 물질은 표면 특성이 곧 물질 자체의 특성이기 때문에 외부 환경이나 표면 특성을 바꿈으로써 전체 물성을 제어가 가능하므로10) 향후 에너지 하베스팅 특성을 크게 향상 시킬 수 있을 것이라 예측 되고 있다. 본 지면을 통해 2차원 물질을 이용한 압전, 마찰대전, 광전 에너지 하베스팅에 관련된 전반적인 동향을 소개하고자 한다.
- 23) 이후 마찰전기 나노제너레이터는 효율적인 에너지 하베스팅 방식으로 많은 연구가 진행 되고 있으며, 벌크 물질에 비해 상대적으로 낮은 출력을 보이지만 매우 얇고 작은 소형 전자기기의 자가구동 전력 및 보조에너지 원으로 이용될 가능성에 의해 2차원 물질의 마찰대전을 이용한 에너지 하베스팅 연구 또한 다방면으로 진행 되고 있다. 본 지에서는 2차원 물질의 직접적인 마찰대전특성을 이용한 마찰전기 나노제너레이터 및 2차원 물질과 벌크 물질과의 혼합을 이용한 마찰전기 나노제너레이터의 연구사례를 소개하고자 한다.
- 유연(flexible) 전자소자의 요구를 넘어 신축성(stretchable) 전자소자의 자가구동을 위해 구겨진 그래핀을 이용하여 마찰대전 나노제러네이터를 제작한 사례를 소개하고자 한다. 그래핀의 전사 특성을 이용 신축성을 가진 실리콘 고무기판을 이용하여 마찰대전 나노제너레이터를 제작하였는데, 실리콘 고무기판을 미리 늘려놓은 상태에서 그래핀을 전사 하는 것이 핵심 포인트이다.
- 지금까지 에너지 소재로서 2차원 물질의 압전, 마찰대전, 광전 분야 에너지 하베스팅 응용에 대해 살펴보았다. 2차원 물질을 이용한 에너지 하베스팅 출력은 아직 벌크 물질을 이용하였을 경우에 비해 아직은 부족하나, 향후 저전력 소자의 개발과 얇고, 유연성, 신축성 및 투명성이 요구되는 미래 전자기기에 적용시킬 수 있는 유용한 기술임이 분명하다.
제안 방법
- 마찰을 통해 그래핀에서 발생하는 에너지를 이용하여 소형 전자기기를 직접적으로 구동함으로써 2차원 물질인 그래핀의 에너지 발생물질로서의 가능성을 보여주었다. (Fig. 11)8) 이후 롤투롤 방법을 이용하여 대면적 그래핀을 합성하고 이를 응용하여 그래핀을 이용한 대면적 마찰대전 나노제너레이터를 제시하였다.24)
- 300분 이상 동안 소자를 구동하여도 출력 저하 없이 구동되어 소재의 기계적 안정성도 확인되었다. 2차원 물질의 특징 중 하나인 MoS2의 층수에 따른 특성 평가를 위해 서로 다른 층수를 갖는 MoS2를 이용해 소자를 제작하고 출력을 측정하였다. 그 결과, 홀수 층에서는 층수가 증가할 수록 출력이 감소하는 경향을 보였고, 짝수 층에서는 출력이 나오지 않았다.
- 7) 너비 5 μm, 길이 10 μm의 박리된 MoS2의 양단에 전극을 증착하여 연결하고 구부림으로써 MoS2 조각이 당겨질 때 발생하는 수평방향 압전 전압과 전류를 측정하였다.
- 에너지 연구 분야 관련 투명전극으로서의 역할을 하는 그래핀이 외부 기계적 에너지에 의해 발생하는 마찰에 의해 에너지를 직접적으로 발생시킬 수 있는 재료(active material)로의 가능성을 보여주었다. CVD로 성장시킨 단층의 그래핀을 여러 번 전사하여 불규칙 적층 구조(random stacking order)를 가지는 다층의 그래핀과 CVD로 직접 성장시켜 규칙 적층 구조(regular stacking order)를 가지는 다층의 그래핀의 출력을 비교하여 적층 구조에 따른 그래핀 마찰대전 나노제너레이터의 출력값을 비교하였다. 단층의 그래핀을 이용하였을 때 전압, 전류값은 5 V, 500nA/cm2의 출력을 보였고, 다층의 규칙 적층 구조를 가지는 그래핀을 마찰시켰을 때 전압, 전류값은 9 V, 1.
- 또 다른 방법으로 그래핀에 특정 원자를 물리적으로 흡착 혹은 화학적으로 결합함으로써 비대칭 결정 구조를 형성하고 압전 특성을 만들 수 있다. Fig. 8과 같이 Li, K, H, F 원자를 그래핀 위에 흡착시켜 시뮬레이션을 통해 그래핀의 수직방향 압전 특성(e31)을 계산하였다.19,20) 이 경우엔 흡착된 원자가 그래핀의 평면 대칭점 위에 있기 때문에 평면 대칭이 유지되고 평면방향 압전 특성은 발생하지 않는다.
- 19,20) 이 경우엔 흡착된 원자가 그래핀의 평면 대칭점 위에 있기 때문에 평면 대칭이 유지되고 평면방향 압전 특성은 발생하지 않는다. 반면에 H, F원자가 그래핀에 화학적으로 결합한 경우 원자의 결합 구조에 따라 대칭성이 다르게 형성되고 압전 특성 또한 다르게 형성되는 것을 계산하였다.
- 2차원 물질을 이용한 소자 설계 및 제작을 위해서는 먼저 물질 특성 분석이 필수적이고 압전 에너지 하베스팅 또한 마찬가지이다. 압전 특성을 결정하는 가장 중요한 요소인 압전 상수는 시뮬레이션을 통한 이론적 방법으로 먼저 계산, 분석되었고 후에 실험적 방법으로 측정, 분석되었다. 2차원 물질의 소재 특성 측정에 있어서 가장 큰 어려움은 매우 얇은 두께로 인해 기판의 영향을 크게 받는다는 점이다.
- 하지만 위의 방법도 수직방향 변위 측정값을 통해 수평 방향 응력을 간접적으로 측정했기 때문에 오차가 발생할 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 수평방향의 응력을 직접 측정하여 압전 상수를 측정하고 또한 한 층의 MoS2로 에너지 하베스팅 소자를 제작하여 전극의 방향이 암체어(armchair)방향과 지그재그(zigzag)방향일 때의 압전 출력을 비교, 분석하였다.17)
- 2차원 물질인 그래핀의 마찰대전을 이용한 에너지하베스팅 연구는 본 연구그룹에서 최초로 발표하였다. 화학기상증착법(CVD : Chemical Vapor Deposition)을 이용하여 Cu, Ni foil 위에 대면적의 단층, 다층의 그래핀을 성장 시키고 이를 PET 기판에 전사 후, 간단한 구조의 마찰대전 나노제너레이터를 제작하였다. 에너지 연구 분야 관련 투명전극으로서의 역할을 하는 그래핀이 외부 기계적 에너지에 의해 발생하는 마찰에 의해 에너지를 직접적으로 발생시킬 수 있는 재료(active material)로의 가능성을 보여주었다.
성능/효과
- 0.6 M NaCl 용액 방울을 테프론(PTFE) 기판 위에 전사된 그래핀에 흘려주었을 때, 400 mV, 4.8 μA의 출력을 발생시켜 기존 실리콘옥사이드 기판을 이용했을 때 보다 100배 정도 증가한 출력을 얻을 수 있었다.
- 7에 일반 그래핀, 원형결함이 있는 그래핀 그리고 삼각형 결함이 있는 그래핀을 나타내고 각 그래핀에 기계적 응력을 인가할 때 발생하는 분극을 계산하였다.18) 일반 그래핀과 원형 결함이 있는 그래핀은 대칭 구조를 갖기 때문에 분극이 발생하지 않고 삼각형의 결함이 있는 그래핀의 경우 비대칭 구조로 인해 분극이 발생, 0.124 C/m2(e11)의 압전 상수를 갖는 압전 특성을 나타냈다.
- 신축성 기판을 미리 늘려놓은 상태에서 그래핀을 전사 후, 기판에 가해진 힘을 제거하면 원래의 기판 상태로 돌아가고 그래핀이 구겨진 상태로 유지함으로써, 외부 힘에의해 기판이 늘어나게 되더라도 안정적으로 구동 가능한 신축성 마찰대전 나노제너레이터를 제작할 수 있었다. 200% 이상 늘어나게 되더라도 그래핀의 안정성을 보여주었으며 신축률에 따른 출력변화에 의해 신축률을 감지할 수 있는 자가구동 센서로서의 역할도 할 수 있다는 것을 제시하였다. (Fig.
- 9처럼 강판과 같이 패턴이 있는 SiO2 위에 그래핀을 전사한 후 압전 특성을 측정했을 때, SiO2와 닿는 부분에서만 압전 특성이 나타나는 결과를 얻을 수 있었다.21) 이 결과를 토대로 그래핀의 압전 특성은 SiO2와의 상호작용을 통해 발생하는 것으로 결론지을 수 있다. 그래핀의 탄소원자가 SiO2의 산소원자와 화학적 상호작용을 통해 분극을 형성하고 이 분극으로 인해 압전 특성이 나타나게 된다.
- 64%의 변형률을 가할 때 최대 전압 18 mV, 전류 27 pA의 결과를 보였다. 300분 이상 동안 소자를 구동하여도 출력 저하 없이 구동되어 소재의 기계적 안정성도 확인되었다. 2차원 물질의 특징 중 하나인 MoS2의 층수에 따른 특성 평가를 위해 서로 다른 층수를 갖는 MoS2를 이용해 소자를 제작하고 출력을 측정하였다.
- 이러한 p-n junction은 게이트 전압을 걸어줬을 때 electrostatic doping현상에 의해 변하는 특성 또한 보여주고 있다. TMD물질로 이루어진 p-n junction의 광전 특성은 상, 하부 그래핀 전극을 사용해서 캐리어 이동 특성을 향상시킴으로써 향상될 수 있고 multi-layer 그래핀을 전극으로 사용했을 때 가장 높은 광전 특성(external quantum efficiency: 34%)을 보여주었다.
- 2차원 물질의 특징 중 하나인 MoS2의 층수에 따른 특성 평가를 위해 서로 다른 층수를 갖는 MoS2를 이용해 소자를 제작하고 출력을 측정하였다. 그 결과, 홀수 층에서는 층수가 증가할 수록 출력이 감소하는 경향을 보였고, 짝수 층에서는 출력이 나오지 않았다. 그 원인은 각 층간의 발생하는 압전 분극 방향의 상쇄현상이 발생하기 때문이라고 분석하였다.
- 앞서 기술한 2차원물질의 직접적, 간접적 마찰대전을 통해 에너지 발전 사례뿐만 아니라, 2차원 물질을 벌크 물질과 혼합하여 마찰전기 나노제너레이터의 성능을 향상시킨 연구 또한 많이 진행 되고 있다. 그래핀을 PDMS 내부에 정렬 시켜 평행판 축전기(parallel-plate capacitor)를 형성하고, 이에 의해 최대 항복 전압(maximum breakdown voltage) 및 낮은 유전손실(dielectric loss)을 확보하여 PDMS만을 이용하였을 때보다 3배 정도 높은 출력을 얻을 수 있었다.29) 또한 rGO와 MoS2를 벌크물질과 혼합하여 2차원 물질이 전하 수용체(electron acceptor)의 역할을 함으로써 출력이 향상됨을 보였다.
- 또는 그래핀/n-Si 사이에 MoS2를 삽입해서 built-in potential을 향상시키고 VOC를 향상시키는 효과를 볼 수 있었다39). 그와 동시에 MoS2에 의한 에너지 장벽으로 인해 전자와 정공이 잘 이동할 수 있어 11.1%의 높은 광전 효율을 보여주었다.
- 단층의 그래핀을 이용하였을 때 전압, 전류값은 5 V, 500nA/cm2의 출력을 보였고, 다층의 규칙 적층 구조를 가지는 그래핀을 마찰시켰을 때 전압, 전류값은 9 V, 1.2μA/cm2의 향상된 출력을 얻을 수 있었다.
- 9×10-10 C/m)을 계산할 수 있었다. 또한 결정방향과 장수에 따른 압전 상수를 측정하여 이론적 예측에 맞는 경향성을 확인할 수 있었다.
- 또한, 그래핀의 1,1′-dibenzyl-4,4′-bipyridinium dichloride(BV) 도핑(doping)을 통하여 일함수를 제어하고, 그래핀의 제어된 일함수에 의해 마찰대전 특성이 변화하는 것을 픽방향 변화로 확인하여 그래핀의 일함수가 마찰대전에 큰 영향을 미치는 것을 알 수 있었다.
- 29) 또한 rGO와 MoS2를 벌크물질과 혼합하여 2차원 물질이 전하 수용체(electron acceptor)의 역할을 함으로써 출력이 향상됨을 보였다. 마찰로 생성된 전하가 rGO와 MoS2에 효과적으로 트랩되어 마찰로 생성된 전하의 재결합을 막아 벌크물질만을 이용하였을 때보다, rGO를 혼합하였을 때 30배, MoS2를 혼합 하였을 때 120배 출력 차이가 발생하는 것을 확인하여 2차원물질과 벌크물질의 혼합을 통해 고출력의 마찰전기 나노제너레이터를 발표하였다. (Fig.
- 또한, 그래핀의 1,1′-dibenzyl-4,4′-bipyridinium dichloride(BV) 도핑(doping)을 통하여 일함수를 제어하고, 그래핀의 제어된 일함수에 의해 마찰대전 특성이 변화하는 것을 픽방향 변화로 확인하여 그래핀의 일함수가 마찰대전에 큰 영향을 미치는 것을 알 수 있었다. 마찰을 통해 그래핀에서 발생하는 에너지를 이용하여 소형 전자기기를 직접적으로 구동함으로써 2차원 물질인 그래핀의 에너지 발생물질로서의 가능성을 보여주었다. (Fig.
- 그래핀의 상부 표면에 축적된 음전하는 물방울의 이동에 의해 움직이게 되고 물방울 내부의 양이온이 이동방향의 앞쪽으로 축적되기 때문에 그래핀 표면전하의 균형이 깨져 물방울 양쪽 끝에서 상대적으로 전위차를 유도시킨다. 발생된 전위차에 의해 외부 회로를 통해 전자가 그래핀에 유입되면서 에너지를 발전하는 방식으로 간접적 마찰대전을 이용해 물방울을 이용해 그래핀 기반 에너지 발전 가능성을 보여주었다.28)
- 화학기상증착법(CVD : Chemical Vapor Deposition)을 이용하여 Cu, Ni foil 위에 대면적의 단층, 다층의 그래핀을 성장 시키고 이를 PET 기판에 전사 후, 간단한 구조의 마찰대전 나노제너레이터를 제작하였다. 에너지 연구 분야 관련 투명전극으로서의 역할을 하는 그래핀이 외부 기계적 에너지에 의해 발생하는 마찰에 의해 에너지를 직접적으로 발생시킬 수 있는 재료(active material)로의 가능성을 보여주었다. CVD로 성장시킨 단층의 그래핀을 여러 번 전사하여 불규칙 적층 구조(random stacking order)를 가지는 다층의 그래핀과 CVD로 직접 성장시켜 규칙 적층 구조(regular stacking order)를 가지는 다층의 그래핀의 출력을 비교하여 적층 구조에 따른 그래핀 마찰대전 나노제너레이터의 출력값을 비교하였다.
- WSe2의 적층 구조는 AA, AB 구조와 같이 분극 방향이 같은 구조와 AA', AB', A'B와 같이 분극 방향이 반대인 구조가 있다. 제일 원리 시뮬레이션을 이용해 압전 특성을 계산한 결과, 단원자 층의 WSe2가 가장 높은 압전 상수를 갖고 있고 AB, AA 적층 구조를 갖는 두 층의 WSe2는 낮은 압전 상수를 갖고 있다. 그리고 AA', AB', A'B 구조의 경우는 분극이 상쇄되어 압전 상수값이 계산되지 않는다.
- 그래핀은 기존에 쓰이고 쓰이던 투명 전도성 산화물인 ITO와 비교해 비슷한 수준의 빛 투과도를 보이면서 특히 구부린 후에도 전도성이 저하되지 않고 유지되는 기계적 안정성을 보이고 있다. 태양전지로 제작하여 광전 특성을 측정한 결과 또한 그래핀을 사용했을 때 효율 1.18%로, ITO를 사용했을 때(1.27%)와 거의 동일한 효율을 보이면서 구부렸을 때도 성능 저하 없이 안정된 구동을 보여주고 있다.
- 위의 적층 구조 중 가장 안정한 구조는 AA' 구조이기 때문에 자연적으로 존재하는 다층 TMD는 AA' 형태로 존재하고 짝수층일 때는 압전 특성이 나타나지 않게 된다. 하지만 fig. 5에서 보여주듯이, 단 원자층의 WSe2를 겹치게 전사함으로써 여러 적층 구조가 혼재하는 2층의 WSe2 소자를 제작할 수 있고 이를 통해 단 원자층일때보다 더 큰 응력에서도 기계적으로 안정하고 높은 압전 출력을 나타내는 소자를 설계할 수 있음을 보여주었다.
- 일함수의 차이가 큰 만큼 더 많은 전자가 이동하여 높은 출력을 나타내게 된다. 하지만 단층의 그래핀을 여러 번 전사하여 다층의 불규칙 적층 구조의 그래핀을 이용하였을 때는 일함수 값은 증가하지만, 작은 일함수 값을 가지는 단층의 그래핀을 이용하였을 때보다 오히려 출력이 감소하는 결과를 얻었다. 이는 다층의 불규칙 적층 구조를 가지는 그래핀의 층간 상호작용이 약하며, 그래핀 장수 증가에 의한 마찰감소에 의해 출력이 감소한다고 보고 하였다.
후속연구
- 아직 초기단계의 연구 분야이므로 차후 후속 연구를 통해 출력 효율이 괄목적으로 증가할 것이고 이를 이용해 저전력 소자의 보조 전력원, 더 나아가 자가 구동 전자기기의 구현이 가능할 것이라 예상된다. 또한, 2차원 물질의 압전, 마찰대전, 광전 효과를 이용하여 에너지 하베스팅 분야뿐만 아니라 기계적 힘, 광원 등을 감지 할 수 있는 자가구동 센서로서의 개발 또한 추후 촉망받는 분야로 성장할 것이다.
- 2차원 물질을 이용한 에너지 하베스팅 출력은 아직 벌크 물질을 이용하였을 경우에 비해 아직은 부족하나, 향후 저전력 소자의 개발과 얇고, 유연성, 신축성 및 투명성이 요구되는 미래 전자기기에 적용시킬 수 있는 유용한 기술임이 분명하다. 아직 초기단계의 연구 분야이므로 차후 후속 연구를 통해 출력 효율이 괄목적으로 증가할 것이고 이를 이용해 저전력 소자의 보조 전력원, 더 나아가 자가 구동 전자기기의 구현이 가능할 것이라 예상된다. 또한, 2차원 물질의 압전, 마찰대전, 광전 효과를 이용하여 에너지 하베스팅 분야뿐만 아니라 기계적 힘, 광원 등을 감지 할 수 있는 자가구동 센서로서의 개발 또한 추후 촉망받는 분야로 성장할 것이다.
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