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문제 정의
- 의 4 가지 염기촉매를 사용하여 촉매의 종류에 따라 합성된 카본에어로젤의 기공크기분포를 분석하고, EDLC 전극에 적용하여 전기화학적 특성을 조사하였다. 기존의 관련 연구들은 4 가지 염기촉매에 따른 카본에어로젤의 물리적 특성만을 보고하였지만, 본 연구에서는 4 가지 염기촉매에 따른 카본에어로젤의 물리적 특성을 조사하고, 물리적 특성과 전기화학적 특성의 상관관계를 규명하고자 하였다. 또한, 각각의 촉매에서 R/C 비율의 변화를 통해 기공크기분포를 조절하여 물리적 특성 및 전기화학적 특성을 최적화하는 촉매 함량을 결정하고자 하였다.
- 기존의 관련 연구들은 4 가지 염기촉매에 따른 카본에어로젤의 물리적 특성만을 보고하였지만, 본 연구에서는 4 가지 염기촉매에 따른 카본에어로젤의 물리적 특성을 조사하고, 물리적 특성과 전기화학적 특성의 상관관계를 규명하고자 하였다. 또한, 각각의 촉매에서 R/C 비율의 변화를 통해 기공크기분포를 조절하여 물리적 특성 및 전기화학적 특성을 최적화하는 촉매 함량을 결정하고자 하였다.
제안 방법
- R/C 비에 따른 카본에어로젤의 물리적 특성이 전기화 학적 특성에 끼치는 영향을 조사하기 위해 10 mVs−1 의 scan rate에서 CV 실험을 수행하여 Fig. 9에 나타내었 다.
- 19-20) 따라서, CAN, CAK, CANH 및 CAKH의 4 가지 염기촉매를 사용하여 촉매의 종류 및 R/C 비에 따른 물리적 특성 및 전기화 학적 특성을 분석하였다. 촉매 종류 및 R/C 비에 따른 카본에어로젤에 대하여 질소 흡·탈착 실험을 진행하여 Fig.
- 건조된 에어로젤은 질소 분위기에서 5°C/min 의 승온속도로 200°C까지 가열한 후 1 시간 동안 유지하여 소성하고, 다시 800°C까지 올려 2 시간 동안 탄화시켜 카본에어로젤을 제조하였다.
- 건조된 전극시트를 알맞은 크기로 펀칭하여 무게를 측정한 후, 아르곤 기체가 충전된 건조한 glove box 안에서 전해액이 들어있는 vial에 넣고, 전해액이 전극물질 표면에 충분히 스며들 수 있도록 24 시간 동안 담가두었다. 충분히 전해액이 스며든 전극은 코인 셀 케이스와캡 사이에 분리막, 가스켓, 전극물질, 스프링, 디스크를 차례대로 올려놓고 전해액을 충분히 가한 후 압착하여 조립하였다.
- 겔화된 에어로젤 용액은 wet 겔 상태로 기공 내부에 물이 차 있는데, 상온·상압의 건조 방법에서는 건조과정에서 물의 증발로 기공 내부가 붕괴되므로, 이를 방지하기 위해서 아세톤으로 치환하는 과정을 거쳤다.
- 다양한 촉매 조건에서 제조한 카본에어로젤의 결정화 도를 확인하기 위해서 X-ray diffraction(XRD, Shimadzu, XRD-7000)을 수행하였다. 비표면적과 기공특성을 분석하기 위해 질소 흡·탈착 실험(Micrometrics, ASAP-2020)을 수행하였고, Brunauer-Emmett-Teller(BET) 식을 적용하여 비표면적을 계산하였다.
- )를 사용하였다. 또한, EDLC 전극에서의 저항특성을 확인하기 위해서 EIS(electrochemical impedance spectroscopy, High Power EIS Potentiostat, CS310)를 측정하였고, 주파수범위는 100 kHz ~ 0.01 Hz이었다.
- 본 연구에서는 Na2CO3 , K2CO3 , NaHCO3 및 KHCO3의 4 가지 염기촉매를 사용하여 촉매의 종류에 따라 합성된 카본에어로젤의 기공크기분포를 분석하고, EDLC 전극에 적용하여 전기화학적 특성을 조사하였다. 기존의 관련 연구들은 4 가지 염기촉매에 따른 카본에어로젤의 물리적 특성만을 보고하였지만, 본 연구에서는 4 가지 염기촉매에 따른 카본에어로젤의 물리적 특성을 조사하고, 물리적 특성과 전기화학적 특성의 상관관계를 규명하고자 하였다.
- 반면 CANH와 CAKH는 R/C 비 500에서 이미 대기공이 주로 성장하였으며, 보다 높은 R/C 비에서는 대기공 범위에서 기공의 크기가 더욱 증가함을 확인할 수 있었다. 이러한 결과를 통해 대체로 촉매 종류와 상관없이 R/C 비 500부터 기공의 성장이 활발하 였으므로, R/C비 500을 기준으로 하여 각 촉매 별 카본에어로젤의 흡착등온선을 Fig. 2에 비교하였다. CAK_ 500과 CAN_500의 흡착등온선은 type IV의 H2형으로 분류되고, CAKH_500과 CANH_500은 type II의 H3형으로 분류되었다.
- 제조한 슬러리는 에칭된 알루미늄 호일에 닥터 블레이드 법으로 코팅 후 80°C 오븐에서 24 시간 건조시켰다.
- 중기공 범위에서 상세한 기공크기분포를 조사하기 위해 BJH 방법 및 MP plot으로 분석하여 Fig. 3에 나타내었다. BJH plot에서 CAKH_500과 CANH_500은 약 20~100 nm의 넓은 영역에 걸쳐 기공들이 분포하였지만, CAK_500과 CAN_500은 약 10~50 nm의 상대적으로 좁은 기공크기분포를 나타내었다.
- 카본에어로젤을 합성 할 때, 변수로 촉매의 함량을 조절하였다. 즉, R/C 비율은 100, 500, 1000 및 2000로 변화시켜 에어로젤을 합성하였다.이후의 과정은 2.
- 건조된 전극시트를 알맞은 크기로 펀칭하여 무게를 측정한 후, 아르곤 기체가 충전된 건조한 glove box 안에서 전해액이 들어있는 vial에 넣고, 전해액이 전극물질 표면에 충분히 스며들 수 있도록 24 시간 동안 담가두었다. 충분히 전해액이 스며든 전극은 코인 셀 케이스와캡 사이에 분리막, 가스켓, 전극물질, 스프링, 디스크를 차례대로 올려놓고 전해액을 충분히 가한 후 압착하여 조립하였다. 분리막은 poly propylene(PP), 전해질은 1 M 의 TEABF 4 염이 용해된 acetonitrile(AN) 전해액을 사용하였다.
- 이 때 resorcinol과 formaldehyde 의 비율은 1:2 몰 비로 하고, 증류수 대 촉매 및 formaldehyde와 resorcinol을 합한 양의 중량 비는 6:4로 고정하여 합성을 진행하였다. 카본에어로젤을 합성 할 때, 변수로 촉매의 함량을 조절하였다. 즉, R/C 비율은 100, 500, 1000 및 2000로 변화시켜 에어로젤을 합성하였다.
- 카본에어로젤의 EDLC 전극물질로서의 전기화학적 특성을 평가하기 위해 CV, C/D, EIS 및 표면저항 측정 (four point probe)을 수행하였다. R/C 비 500에서 촉매의 종류를 변화시킨 카본에어로젤에 대하여 측정한 cyclic voltammogram을 Fig.
- 기공크기분포를 측정하기 위해 질소의 흡·탈착 등온선과 Barret-Joyner-Hallender(BJH) 및 MP(micropore) plot 방법을 사용하였다. 카본에어로젤의 표면구조를 세부적으로 관찰하기 FE-SEM(S-3500N, Hitachi)분석을 수행하였고, SEM에 연결된 분석프로그램을 사용하여 카본에어로젤의 입자크기를 측정하였다.
- 코인 셀 형태의 EDLC의 전기화학적 특성을 분석하기 위해 CV(cyclic voltametry, Potentiostat/Galvanostat Model 273 A, EG&G)와 충·방전장치(C/D, galvanostatic charge/ discharge, WBCS3000, WonA Tech Co., Ltd.)를 사용하여 정전용량을 측정하였다.
- 제조한 카본에어로젤을 활물질로하여 도전재와 바인더를 일정 비율로 혼합하였다. 활물질과 도전재로 카본블랙(Super-P), 바인더로 poly(vinylidene fluoride) (PVDF)를 8:1:1의 비율로 혼합하고 점도를 맞추기 위한 용매로 1-methyl-2-pyrrolidon(NMP)를 사용하여 슬러리의 점도를 적절히 맞춰서 1 시간 동안 충분히 교반시켰다. 제조한 슬러리는 에칭된 알루미늄 호일에 닥터 블레이드 법으로 코팅 후 80°C 오븐에서 24 시간 건조시켰다.
대상 데이터
- 충분히 전해액이 스며든 전극은 코인 셀 케이스와캡 사이에 분리막, 가스켓, 전극물질, 스프링, 디스크를 차례대로 올려놓고 전해액을 충분히 가한 후 압착하여 조립하였다. 분리막은 poly propylene(PP), 전해질은 1 M 의 TEABF 4 염이 용해된 acetonitrile(AN) 전해액을 사용하였다.
- 제조한 카본에어로젤을 활물질로하여 도전재와 바인더를 일정 비율로 혼합하였다. 활물질과 도전재로 카본블랙(Super-P), 바인더로 poly(vinylidene fluoride) (PVDF)를 8:1:1의 비율로 혼합하고 점도를 맞추기 위한 용매로 1-methyl-2-pyrrolidon(NMP)를 사용하여 슬러리의 점도를 적절히 맞춰서 1 시간 동안 충분히 교반시켰다.
- 카본에어로젤은 Pekala21) 에 의해 제안된 sol-gel 제조 공정에 의해 합성하였다. Resorcinol과 formaldehyde를 전구체로 하여 우선 증류수에 특정 양의 촉매를 용해시킨 후, formaldehyde와 혼합하고 resorcinol을 첨가하여 에어로젤 용액을 만들었다.
- 카본에어로젤을 제조할 때 촉매는 Na2CO3(Sigma-Aldrich), K2CO3(Sigma-Aldrich), NaHCO3 (JUNSEI) 및 KHCO3(JUNSEI)를 사용하였고, 2.1 절에서 서술한 것 같이 촉매를 첨가하여 제조한다. 이 때 resorcinol과 formaldehyde 의 비율은 1:2 몰 비로 하고, 증류수 대 촉매 및 formaldehyde와 resorcinol을 합한 양의 중량 비는 6:4로 고정하여 합성을 진행하였다.
데이터처리
- CAN_500은 비용량이 높았을 뿐만 아니라, 전류를 높였을 때도 비용량의 감소폭이 가장 낮았다. 이러한 결과는 전도도의 영향으로 추측되므로 비용량에서 가장 우수한 값을 보인 CAK_500과 CAN_500의 임피던스를 EIS의 Nyquist plot을 통해 분석하였다. Nyquist plot은 용액 저항(R s , solution resistance), 전극의 접촉저항(R ct , contact resistance of electrode) 및 셀의 내부저항(R int , internal resistance of cell)으로 구성되어 있다.
이론/모형
- 3. Pore size distribution analysis of carbon aerogels with different catalyst species using Barret-Joyner-Hallender(BJH) method and(MP) plot model.
- 6. Pore size distributions of carbon aerogels with different catalyst species and different R/C ratios using Barret-Joyner-Hallender(BJH) method.
- 기공크기분포를 측정하기 위해 질소의 흡·탈착 등온선과 Barret-Joyner-Hallender(BJH) 및 MP(micropore) plot 방법을 사용하였다.
- 비표면적과 기공특성을 분석하기 위해 질소 흡·탈착 실험(Micrometrics, ASAP-2020)을 수행하였고, Brunauer-Emmett-Teller(BET) 식을 적용하여 비표면적을 계산하였다.
- )를 사용하여 정전용량을 측정하였다. 시료의 표면 전기전도도를 측정하기 위해 four-point-probe(CMT-1000N, Chang Min Tech.)를 사용하였다. 또한, EDLC 전극에서의 저항특성을 확인하기 위해서 EIS(electrochemical impedance spectroscopy, High Power EIS Potentiostat, CS310)를 측정하였고, 주파수범위는 100 kHz ~ 0.
성능/효과
- 31) Resorcinol 음이온이 많을수록 hydroxymethyl(−CH2OH) 단량체를 많이 형성하고, hydroxymethyl 단량체가 많을수록 첨가반응의 다음 단계인 축합반응에서 methylene 가교를 많이 형성하여 상대적으로 더 높은 3D 네트워크 구조를 갖게 되어 더 높은 비표면적을 형성하는 것으로 추론된다.
- R/C 비가 증가하면서 기공크기의 균일성이 떨어지고 이온의 이동성이 낮아지면서, Rct 값이 커지는 경향을 보인 것으로 추론된다. 4 가지 촉매에 대해 가장 작은 반원의 크기를 보이는 R/C 비 500에서 가장 높은 비용량이 얻어졌다. 낮은 R/C 비 일수록 기공이 균일해지면서 전해질 이온의 이동성을 향상시킬 수 있지만, 가장 낮은 비율인 R/C 100에서는 기공의 성장이 미미하여 비표면적이 낮아 전해질의 이온들의 이동 및 저장할 수 있는 공간이 충분하지 않기 때문에 상대적으로 높은 저항을 나타내었다.
- 모든 촉매에서 scan rate가 증가하면서 CV 비용량이 감소하였지만, CAN_500이 scan rate에 따른 감소율이 가장 낮아 scan rate 100 mVs−1 에서 비용량이 10 mVs−1 비용량의 약 85 %를 유지하였다. C/D 측정으로 계산한 비용량에서도 CAN_500은 가장 높은 비용량이 나타내었고, 전류밀도가 증가하면서 비용량의 감소폭이 가장 작았다.
- CAKH_500과 CANH_500은 CAK_500과 CAN_500에 비해 평균기공크기, 중기공 및 미세기공 부피에서도 더높은 값을 보였다. CAKH_500와 CANH_500의 평균기 공크기는 10~11 nm로 CAK_500과 CAN_500의 7~8 nm 보다 컸고, Fig.
- CAKH_500과 CANH_500은 CAK_500과 CAN_500에 비해 평균기공크기, 중기공 및 미세기공 부피에서도 더높은 값을 보였다. CAKH_500와 CANH_500의 평균기 공크기는 10~11 nm로 CAK_500과 CAN_500의 7~8 nm 보다 컸고, Fig. 3의 기공크기분포에서도 상대적으로 큰기공이 발달하였음을 확인할 수 있었다. CAKH_500와 CANH_500의 상대적으로 크고, 넓은 기공크기분포는 상대적으로 큰 입자크기 및 발달한 3D 네트워크 구조 때문인 것으로 추론된다.
- 낮은 R/C 비 일수록 기공이 균일해지면서 전해질 이온의 이동성을 향상시킬 수 있지만, 가장 낮은 비율인 R/C 100에서는 기공의 성장이 미미하여 비표면적이 낮아 전해질의 이온들의 이동 및 저장할 수 있는 공간이 충분하지 않기 때문에 상대적으로 높은 저항을 나타내었다. CAKH와 CANH는 R/C 비 500에서 가장 높은 비표면 적을 나타내어 넓은 비표면적과 함께 이온들이 이동의 용이성 및 저장될 수 있는 기공이 잘 발달하여 높은 비용량이 얻어졌다. 한편, CAN과 CAK는 R/C 비 500에서 가장 높은 비표면적은 아니지만, 비표면적이 급격하게 증가하면서 이온들이 이동의 용이성 및 저장될 수 있는 공간이 증가하여 전극 자체의 저항이 가장 낮아진 것으로 판단되고, 결과적으로 가장 높은 비용량이 얻어졌다.
- Scan rate의 저속에서는 모든 촉매의 CV 그래프 개형이 직사각형에 가까운 모습을 보였다. CAN_500의 CV 개형이 가장 넓은 면적을 나타내었고, CAK_500, CANH_500 및 CAKH_ 500 순으로 면적이 작아졌다. 고속의 scan rate 100mVs−1 에서는 각 촉매 별 CV 개형의 뚜렷한 차이점이 나타났다.
- 비저항 값도 CAKH_ 500, CANH_500, CAK_500 및 CAN_500순으로 작아졌 다. CAN_500이 카본에어로젤 자체의 비저항이 가장 낮았고, 전극물질로 사용되었을 때의 임피던스 값도 가장 낮은 것을 확인할 수 있었다.
- R/C 500에서 촉매의 종류별 비표면적은 CAKH_500과 CANH_500은 각각 932 및 821 m2/g을, CAK_500과 CAN_500은 686 및 687 m2/g을 보여 CAKH과 CANH가 상대적으로 높았다.
- 1에서 예측한 바와 같이 R/C 비에 증가함에 따라 기공크기분포는 오른쪽으로 이동하 였다. R/C 비 1000 이상에서는 기공크기분포가 주로 40 nm 이상의 영역에서 분포하지만, 작은 크기의 기공도 존재하여 크기의 균질성이 낮아짐을 알 수 있었다. R/ C 비 2000의 경우, 모든 촉매에서 기공분포가 10~180 nm의 전 영역에서 존재하였다.
- 9에 나타내었 다. R/C 비 500에서 가장 높은 비용량을 나타내었고, 그이상에서는 오히려 비용량이 감소하는 경향을 보였다. CAN 및 CAK 촉매에서는 R/C 비의 증가에 따라 미세 기공 및 중간기공의 부피가 모두 증가하면서 비표면적이 증가하는 경향을 보이지만, R/C 비 1000 이상에서는 기공크기분포의 균일성이 떨어져 비용량이 감소하였다고 판단된다.
- 10 및 Table 4에 나타내었다. R/C 비가 100에서 500으로 증가 할 때 반원의 크기가 가장 작아졌고, 그 후에는 계속해서 반원의 크기가 증가하는 경향을 보였다. R/C 비가 증가하면서 기공크기의 균일성이 떨어지고 이온의 이동성이 낮아지면서, Rct 값이 커지는 경향을 보인 것으로 추론된다.
- Resorcinol과 formaldehyde를 전구체로 제조된 카본에 어로젤의 비표면적은 CAKH와 CANH가 CAK와 CAN 에 비해 약 800~900 m2/g으로 상대적으로 높았고, 약 20~100 nm의 넓은 영역에서 기공이 성장하였다. CAKH와 CANH의 HCO 3− 이온이 CAN과 CAK의 CO3− 에 비해 H+ 이온이 존재하면서 에어로젤의 겔화반응에 영향을 끼친 것으로 판단된다.
- 모든 촉매에서 흑연의 결정성을 23o와 44o의 피크에서 확인하였다. 같은 R/C 비에서 4 가지 시료의 피크 강도 및 위치가 유사 하여, 촉매 종류는 카본에어로젤의 결정성에 큰 영향이 없음을 확인할 수 있었다.
- 전기화학적 특성은 R/C 비가 높아질수록 임피던스 값이 높아지고 비용량은 낮아졌다. 낮은 R/C 비 일수록 기공이 균일해지면서 전해질 이온의 이동성을 향상시킬 수있지만, 가장 낮은 비율인 R/C 100에서는 기공의 성장이 미미하여 비표면적이 낮아 전해질의 이온들의 이동및 저장할 수 있는 공간이 충분하지 않기 때문에 상대 적으로 높은 저항 및 가장 비용량을 나타내었다. 따라서 가장 균일한 기공크기분포과 높은 비용량을 나타낸 R/C 비 500을 가장 적합한 촉매 함량으로 결정하였다.
- 낮은 R/C 비에서는 촉매의 함량이 너무 높아 기공의 성장이 억제 되는 것으로 판단되었다. 동일한 R/C 비에서 각 촉매 별기공의 성장이 달라졌는데, R/C 500을 기점으로 CAN 과 CAK는 주로 중기공(meso-pore)이 활발히 형성되었 고, 보다 높은 R/C 비에서는 대기공(macro-pore)의 성장이 확인되었다. 반면 CANH와 CAKH는 R/C 비 500에서 이미 대기공이 주로 성장하였으며, 보다 높은 R/C 비에서는 대기공 범위에서 기공의 크기가 더욱 증가함을 확인할 수 있었다.
- MorenoCastilla 등 44) 은 Na2CO3 촉매에서 K2CO3 촉매의 경우 보다 적은 기공크기분포와 높은 밀도의 카본에어로젤을 얻었고, Na+ 와 K+ 의 분극력 차이 때문으로 설명하였다. 따라서 Resorcinol과 formaldehyde를 전구체로 카본에어로 젤을 제조하여 촉매 종류별 물리적 특성과 전기화학적 특성을 모두 고려할 때, CAN_500 촉매에서 비록 비표 면적은 낮았지만, 균일한 기공크기분포를 보였고, 임피던 스와 비저항이 가장 낮았으며, 가장 우수한 비용량을 나타내었다.
- 낮은 R/C 비 일수록 기공이 균일해지면서 전해질 이온의 이동성을 향상시킬 수있지만, 가장 낮은 비율인 R/C 100에서는 기공의 성장이 미미하여 비표면적이 낮아 전해질의 이온들의 이동및 저장할 수 있는 공간이 충분하지 않기 때문에 상대 적으로 높은 저항 및 가장 비용량을 나타내었다. 따라서 가장 균일한 기공크기분포과 높은 비용량을 나타낸 R/C 비 500을 가장 적합한 촉매 함량으로 결정하였다.
- Na+ 이온은 K+ 이온에 비해 이온 크기가 작아 분극력이 높으므로 44) 작은 입자를 형성에 유리하여 미세기공 피크가 더 높게 나타난 것으로 추론된다. 따라서 낮은 기공부피에도 불구하고 미세기공의 비율이 높으며, 0.7 nm 부근에서 높은 미세기공 피크가 보이는 CAN_500 및 CANH_500의 전기화학적 특성이 CAK_500 및 CAKH_500에 비해 향상 된 것으로 판단된다.
- 모든 촉매에서 구형의 입자들이 형성된 것을 관찰 수 있었고, 입자 크기의 평균값은 기공크기분포가 높았던 CAKH_500과 CANH_500에서 다소 높게 얻어졌다. 따라서 입자의 크기가 커지면서 기공의 크기가 커진 것을 확인 할 수 있었으며, CAKH_500과 CANH_500의 입자크기 표준편차 값이 상대적으로 높아 입자 크기의 균일도가 낮음을 알 수 있었다.
- H2형 흡착등온선은 중기공과 미세기공이 존재하는 물질에서 나타나는 형태이며, 34) H3형 흡착 등온선은 주로 대기공이 존재하는 물질에 해당한다. 따라서, 사용된 촉매에 따라 합성된 카본에어로젤의 기공 크기분포가 크게 달라짐을 확인하였다.
- 반면, 상대적으로 균일한 기공분포를 가지는 CAK_500과 CAN_ 500은 낮은 이온저항이 얻어졌고, 4-point-probe로 측정한 비저항에서도 낮은 값을 보였다. 또한, CAN_500과 CAK_500이 H+ 이온을 가지지 않아 전기화학적 특성이 우수한 것을 확인하였지만, 두 시료 사이의 전기화학적 특성은 차이는 Na+ 와 K+ 이온이 가지는 분극력으로 설명할 수 있었다. Na+ 와 K+ 이온은 RF 콜로이드 용액의 안정성을 향상시키며 입자를 형성시키는 역할을 한다.
- 모든 촉매에서 scan rate가 증가하면서 CV 비용량이 감소하였지만, CAN_500이 scan rate에 따른 감소율이 가장 낮아 scan rate 100 mVs−1 에서 비용량이 10 mVs−1 비용량의 약 85 %를 유지하였다.
- 표면구조는 시각적 으로 눈에 띄는 차이점은 보이지 않았다. 모든 촉매에서 구형의 입자들이 형성된 것을 관찰 수 있었고, 입자 크기의 평균값은 기공크기분포가 높았던 CAKH_500과 CANH_500에서 다소 높게 얻어졌다. 따라서 입자의 크기가 커지면서 기공의 크기가 커진 것을 확인 할 수 있었으며, CAKH_500과 CANH_500의 입자크기 표준편차 값이 상대적으로 높아 입자 크기의 균일도가 낮음을 알 수 있었다.
- 동일한 R/C 비에서 각 촉매 별기공의 성장이 달라졌는데, R/C 500을 기점으로 CAN 과 CAK는 주로 중기공(meso-pore)이 활발히 형성되었 고, 보다 높은 R/C 비에서는 대기공(macro-pore)의 성장이 확인되었다. 반면 CANH와 CAKH는 R/C 비 500에서 이미 대기공이 주로 성장하였으며, 보다 높은 R/C 비에서는 대기공 범위에서 기공의 크기가 더욱 증가함을 확인할 수 있었다. 이러한 결과를 통해 대체로 촉매 종류와 상관없이 R/C 비 500부터 기공의 성장이 활발하 였으므로, R/C비 500을 기준으로 하여 각 촉매 별 카본에어로젤의 흡착등온선을 Fig.
- CAN과 CAK는 비표면적이 약 600~700 m2/g 으로 상대적으로 낮았지만, 기공의 분포가 10~50 nm의 비교적 균일한 기공크기분포를 나타내었다. 상대적으로 낮은 비표면적에도 불구하고, 균일한 기공크 기분포로 인해 CAN과 CAK이 CAKH와 CANH에 비해 높은 전기화학적 특성을 나타내었다. CAN은 CAK에 비해 비용량 및 출력특성이 높게 얻어졌는데, K+ 이온과 Na+ 이온의 분극력 차이에 의해 Na+ 이온의 구조적 안전성이 더 높아 전기화학적 특성이 더 우수한 것으로 판단된다.
- 반면 CAKH 와 CANH는 R/C 비가 높아지면서 비표면적이 증가하다가 감소하였는데, 이는 H+ 이온이 가교를 많이 형성하여 발달된 네트워크 구조를 가지게 되어 중합 초기에 비표면적이 급격하게 증가하였지만, R/C 비가 높아지면서 증가된 입자크기로 비표면적이 감소한 것으로 판단된다. 전기화학적 특성은 R/C 비가 높아질수록 임피던스 값이 높아지고 비용량은 낮아졌다. 낮은 R/C 비 일수록 기공이 균일해지면서 전해질 이온의 이동성을 향상시킬 수있지만, 가장 낮은 비율인 R/C 100에서는 기공의 성장이 미미하여 비표면적이 낮아 전해질의 이온들의 이동및 저장할 수 있는 공간이 충분하지 않기 때문에 상대 적으로 높은 저항 및 가장 비용량을 나타내었다.
- 반원의 크기가 작은 CAN_500과 CAK_500은 CV에서 보였던 비용량 경향과 일치한다. 즉, 낮은 임피던스를 보이는 CAK_ 500과 CAN_500에서 높은 비용량이 얻어졌다. 또한, four-point-probe 방법으로 각각 전극들의 비저항을 측정하여 Table 2에 나타내었다.
- 촉매 비율, R/C 비가 높아지면서 중기공보다 대기공 이상의 성장이 활발하였고, 기공분포의 균일성도 떨어졌 다. 촉매의 농도가 낮아지고 중합반응이 길어지므로, 생성되는 입자의 크기가 커져 큰 크기의 기공이 주로 성장하기 때문으로 판단된다.
- 촉매의 종류에 따라 에어로젤의 중합과정에서 졸-겔 전환시간이 달라지는데, HCO3−를 지닌 NaHCO3 및 KHCO3가 CO3−−를 지닌 Na2CO3와 K2CO3 보다 겔화시간이 길어져 상대적으로 큰입자들이 형성하고, 결과적으로 기공크기분포가 커졌다고 설명하였다.
- Horikawa 등33)은 K2CO3 촉매의 R/C 비율을 변화시켰을 때, R/C 비가 증가하면서 기공크기분 포가 오른쪽으로 이동하지만 R/C 비가 1000 이상에서 기공크기분포가 거의 사라진다고 보고하였다. 하지만 본연구에서는 네 가지 촉매에서 R/C 비가 증가하면서 기공크기분포는 오른쪽으로 이동하며 넓은 영역에서 기공의 분포가 나타났고, R/C 비 2000에서도 기공크기분포가 명확하게 존재하였다. Na CO3 촉매의 R/C 비가 증가하면서 기공크기분포가 오른쪽으로 이동하는 것은 Jab13) 및 Yang27) 등에 의해서도 확인되었다.
- CAN 및 CAK 촉매에서는 R/C 비의 증가에 따라 미세 기공 및 중간기공의 부피가 모두 증가하면서 비표면적이 증가하는 경향을 보이지만, R/C 비 1000 이상에서는 기공크기분포의 균일성이 떨어져 비용량이 감소하였다고 판단된다. 한편 CANH 및 CAKH 촉매에서는 R/C 비의 증가에 따른 비용량이 비표면적과 같이 변화하여, R/C 비의 증가에 따라 기공크기분포의 균일성이 다소 떨어 졌지만, 그 영향이 크지 않아 비용량이 비표면적과 유사하게 변화한 것으로 설명할 수 있었다.
- CAKH와 CANH는 R/C 비 500에서 가장 높은 비표면 적을 나타내어 넓은 비표면적과 함께 이온들이 이동의 용이성 및 저장될 수 있는 기공이 잘 발달하여 높은 비용량이 얻어졌다. 한편, CAN과 CAK는 R/C 비 500에서 가장 높은 비표면적은 아니지만, 비표면적이 급격하게 증가하면서 이온들이 이동의 용이성 및 저장될 수 있는 공간이 증가하여 전극 자체의 저항이 가장 낮아진 것으로 판단되고, 결과적으로 가장 높은 비용량이 얻어졌다.
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