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문제 정의
- 고분자수지 기반의 멤브레인의 산업적 수요가 확대되는 추세에서 고성능/기능성 멤브레인 제품의 기술수요가 높아지고 있고 그래핀의 선택적 분리특성을 접목한 폴리설폰 복합수지에 대한 열특성 연구는 기능성 분리막으로의 기초데이터로서 활용성을 기대할 수 있다[14-16]. 따라서 본 연구에서는 상기에 기술한 바와 같이 그래핀을 포함하는 폴리설폰 분리막소재의 열적 특성과 기공 구조의 변화를 분석하였다.
가설 설정
- 그래핀을 포함하지 않은 PSFGp-0 (Fig. 2(a))의 void pipe는 지름이 제일 작았다. 그래핀이 3 wt% 포함된 PSFGp-3은 이보다 약간 커졌음을 알 수 있다.
제안 방법
- 5 °C/min의 승온속도로 최대온도 400°C까지 가열시킨 뒤, 30분간 유지하고 자연 냉각시키면서 스트레스를 분석하였다.
- 위에서 준비된 PSFGp 복합조성물용액을 사용하여 잔류응력과 열전도분석을 위한 멤브레인을 제조하였다. Fig. 1에서 보는 바와 같이 잔류응력의 분석은 waferbendingtechnique을 사용하여 측정하였고, 열전도도는 레이저 섬광법에 기반을 둔 측정장비를 사용하여 면방향과 두께방향으로 측정하였다.
- 시료의 비열측정은 DSC (DSC220CU, Seiko)로 실시하였다. 박막시료의 열전도 이방성을 분석하기 위하여 열전도도를 면방향(in-plane)과 두께방향(out-of-plane)으로 구분하여 각각 측정한 후 비교하였다.
- 4에는 상전이법에 의해 제조한 PSFGp 박막의 열전도도를 두께방향(out-of-plane)과 면방향(in-plane)으로 분석한 결과를 정리하였다. 본 연구에서 실시한 열전도 분석은 측정방법의 차이에 따른 절대적 수치의 차이를 배제하기 위해 선행연구결과[17]에서 실시하였던 방법과 동일하게 시료를 준비하여 일반적인 두께방향 열전도 분석방법으로 동일하게 면방향 열전도도를 분석하였다. 절대적인 수준은 0.
- 시료의 단면구조는 FE-SEM (Quanta 200FEG, operatedat 15 kV)을 사용하여 분석하였다.
- 준비된 PSFGp 막이 도포된 실리콘 기판은 제작한 잔류응력 측정기를 사용하여 측정하였다. 열전도도의 측정을 위한 PSFGp 평막의 제조는 PSFGp 용액을 유리기판에 스핀코팅하여 준비한 후, 증류수가 채워진 침수조에 담그어 상전이를 유도하는 방식으로 제조하였다[17]. 평막제조에 사용되는 복합조성물용액은 다음과 같이 준비한다; NMP, 1,3-propanediol, ethanol이 각각 69.
- 온도변화에 따른 잔류응력의 분석은 He-Ne 레이저와 가열장치를 갖춘 직접 제작한 잔류응력분석기를 이용하여 실시하였다. 잔류응력의 분석은 가열 또는 냉각되는 동안 기판과 PSFGp 박막의 서로 다른 열팽창계수 차이에 의해 기판의 계면에서 stress가 발생하고 미세하게 휘어지는 현상이 나타나는데 이때 기판의 곡률반경변화를 측정하여 식 (1)에 따라 잔류응력을 계산하는 원리를 사용한다[18].
- 위에서 준비된 PSFGp 복합조성물용액을 사용하여 잔류응력과 열전도분석을 위한 멤브레인을 제조하였다. Fig.
- 분석 전에 필름의 잔류 용매 증발을 위해 40°C의 hot plate에서 20분간 방치시킨 뒤 상온으로 공랭시킨다. 준비된 PSFGp 막이 도포된 실리콘 기판은 제작한 잔류응력 측정기를 사용하여 측정하였다. 열전도도의 측정을 위한 PSFGp 평막의 제조는 PSFGp 용액을 유리기판에 스핀코팅하여 준비한 후, 증류수가 채워진 침수조에 담그어 상전이를 유도하는 방식으로 제조하였다[17].
대상 데이터
- 그래핀 제조를 위해 사용된 흑연은 Aldrich사의 제품(< 20 μm)을 사용하였다.
- 본 실험에 사용된 polysulfone 수지는 Solvay사의 Udel 1700 제품을 구입하여 80°C의 건조오븐에서 수분을 제거한 뒤 사용하였으며, chloroform (순도 99.97%,)은 SK 화학에서, n-methylpyrrolidone (순도 99.5%)은 삼천화학에서, 1,3-propanediol (순도 98%)은 Aldrich에서, ethanol (순도 99.9+%)은 Bardicck & Jackson에서 구입하여 특별한 정제과정 없이 사용하였다.
- 시료의 열확산도는 레이저 섬광법에 기반을 둔 LFA-447 장비(Netzsch, Germany)로 측정하였다. 시료의 비열측정은 DSC (DSC220CU, Seiko)로 실시하였다. 박막시료의 열전도 이방성을 분석하기 위하여 열전도도를 면방향(in-plane)과 두께방향(out-of-plane)으로 구분하여 각각 측정한 후 비교하였다.
이론/모형
- 그래핀 제조를 위해 사용된 흑연은 Aldrich사의 제품(< 20 μm)을 사용하였다. 그래핀의 제조는 Hummers method를 기반으로 제조하였다[9,12]; 흑연 10 g과 질산나트륨 10 g을 황산 240 mL에 첨가하고 교반시킨다. 여기에 과망간산칼륨 30 g을 첨가하여 얼음조가 비치된 자력 교반기를 사용하여 30분간 교반시켜 산화반응을 진행시킨다.
- 여기서 α(T), Cp(T), 그리고 ρ(T)는 각각 시료의 열확산도, 비열, 밀도를 의미한다. 시료의 열확산도는 레이저 섬광법에 기반을 둔 LFA-447 장비(Netzsch, Germany)로 측정하였다. 시료의 비열측정은 DSC (DSC220CU, Seiko)로 실시하였다.
성능/효과
- (1) 그래핀을 포함하는 polysulfone 복합조성물을 상전이법으로 멤브레인을 제조 시 비용매인 물의 확산과 내부용매의 제거속도의 차이에 따라 멤브레인의 내부에 형성되는 void pipe의 형태가 크게 변화되었고 이는 PSFGp 멤브레인의 hydrophilicity가 그래핀의 혼합에 의해 변화된 결과였다.
- (2) PSFGp 조성용액을 실리콘기판에 도포하여 막을 형성하고, 이것들의 온도변화에 대한 잔류응력 분석을 수행하였고 특정기판에 도포된 막의 잔류응력은 계면의 구조적 안정성을 분석하는 중요한 지표임을 확인하였다.
- - PSFGp 복합막의 내부에 포함된 그래핀 함량이 증가함에 따라 그래핀의 고체윤활 특성이 커지게 되고 결과적으로 잔류응력은 차례로 완화되는 경향성을 확인할 수 있었다.
- - 그래핀을 소량 포함하는 polysulfone 평막의 열전도도 측정을 면방향과 두께방향으로 구분하여 수행하였으며, 각각의 방향에 따라 열전도도 값이 차이를 나타남을 확인하였고, 이것은 본 연구에 사용된 PSFGp 복합막이 열전도 이방성을 나타내고 있음을 보여주는 결과였다.
- - 복합막 내부의 기공형성구조와 그래핀의 2차원 구조가 평막의 면방향으로 발달하는 효과에 의해 면방향 열전도도가 두께방향 열전도도보다 약간 높은 수준으로 분석되었고 그래핀의 함량이 증가함에 따라 두께방향과 면방향 모두 열전도도는 이에 비례하여 차례로 증가하여 복합막의 열전도도가 그래핀의 함량에 크게 영향을 받음을 확인할 수 있었다.
- 반대로 온도가 내려가게 되면 PSFGp 박막의 수축이 크게 일어나게 되어 스트레스가 상승하게 된다. 그래핀(Gp)을 포함하지 않는 PSFGp-0 시료의 초기스트레스와 최종스트레스는 약 35 MPa 수준으로 확인되었다. 그래핀을 3 wt% 포함하는 PSFGp-3은 시작과 최종스트레스의 값은 30 MPa 이상으로 PSFGp-0의 경우와 유사한 결과를 보였다(Fig.
- 2는 그래핀을 포함하는 PSFGp 복합조성물을 도포한 유리판을 증류수조(water bath)에 상전이법으로 멤브레인을 제조한 후, 각각의 멤브레인 시료들의 단면을 분석한 이미지를 보여준다. 모든 멤브레인의 단면에서 수직으로 길게 뻗은 파이프 형태의 기공구조(void pipe)를 확인할 수 있었다. 전체적으로 모든 멤브레인 단면 이미지에서 형성되는 void pipe들은 아래쪽이 위쪽보다 지름이 큰 형태로 만들어졌다.
- 1 W/mK 이하로 매우 낮은 편이지만 시료별로 변화되는 경향은 분명히 확인할 수 있다. 복합조성물 내에서 열전도도가 우수한 그래핀의 함량이 증가하면 이에 비례하여 PSFGp 시료의 열전도도도 함께 상승하였다. 이러한 경향은 두께방향과 면방향 모두에서 동일하게 확인되고 있다.
- 모든 멤브레인의 단면에서 수직으로 길게 뻗은 파이프 형태의 기공구조(void pipe)를 확인할 수 있었다. 전체적으로 모든 멤브레인 단면 이미지에서 형성되는 void pipe들은 아래쪽이 위쪽보다 지름이 큰 형태로 만들어졌다. 하지만 개별 멤브레인의 void pipe 형태는 그래핀의 함량차이에 따라 조금씩 변화를 보여준다.
- 모든 그래프의 hysteresis 정도는 시료마다 상당히 차이를 보이지만, 이는 기판과 박막의 계면 상태에 크게 의존하는 결과로서 잔류응력의 분석에서 확인되는 hysteresis의 원인을 정확히 해석하기는 어렵다. 추가적으로 그래핀 함량이 5, 8, 12 wt%까지 증가함에 따라서 전체적인 스트레스 수준이 차례로 낮아지는 경향을 뚜렷하게 확인할 수 있다. PSFGp-5, -8, -12 시료는 각각 약 25, 10~15, 10 MPa 이하로 분석되었다.
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