정삼투법을 이용한 해수담수화는 역삼투 공정에 비해 에너지 절감이 가능하여 해수담수화 차세대 기술로 주목받고 있다. 막을 기반으로 하는 수처리 분야에서 분리 성능을 향상시키고 새로운 기능을 부여하기 위해, 고분자매트릭스에 필러인 나노물질을 삽입하는 박막 나노복합체 분리막(thin film nanocomposite, TFN) 개발에 대한 연구가 요구되고 있다. 본 연구에서는 딥 코팅(dip coating) 방법을 기반으로 한 다층박막적층법(Layer-by-layer, LBL)을 이용하여 산화그래핀(graphene oxide, GO)의 나노 적층구조를 제어하여, 정삼투 공정에서의 높은 안정성 및 높은 수투과도 및 염 제거, 낮은 염 역확산을 갖는 그래핀 나노복합체 분리막을 개발하고자 하였다. 정삼투 공정의 성능 향상을 위한 산화그래핀의 환원 반응시간과 LBL 딥코팅 적층 수의 최적화를 통해, 수투과도 2.51 LMH/bar, 물분자 선택성 8.3 L/g, 염 제거율 99.5%를 갖는 나노복합체 분리막을 개발하였다. 이는 상용화된 CTAFO 분리막보다 수투과도는 10배, 물분자 선택성은 4배 높게 향상되었으며, 염 제거율은 비슷한 수준으로 나타났다.
정삼투법을 이용한 해수담수화는 역삼투 공정에 비해 에너지 절감이 가능하여 해수담수화 차세대 기술로 주목받고 있다. 막을 기반으로 하는 수처리 분야에서 분리 성능을 향상시키고 새로운 기능을 부여하기 위해, 고분자 매트릭스에 필러인 나노물질을 삽입하는 박막 나노복합체 분리막(thin film nanocomposite, TFN) 개발에 대한 연구가 요구되고 있다. 본 연구에서는 딥 코팅(dip coating) 방법을 기반으로 한 다층박막적층법(Layer-by-layer, LBL)을 이용하여 산화그래핀(graphene oxide, GO)의 나노 적층구조를 제어하여, 정삼투 공정에서의 높은 안정성 및 높은 수투과도 및 염 제거, 낮은 염 역확산을 갖는 그래핀 나노복합체 분리막을 개발하고자 하였다. 정삼투 공정의 성능 향상을 위한 산화그래핀의 환원 반응시간과 LBL 딥코팅 적층 수의 최적화를 통해, 수투과도 2.51 LMH/bar, 물분자 선택성 8.3 L/g, 염 제거율 99.5%를 갖는 나노복합체 분리막을 개발하였다. 이는 상용화된 CTA FO 분리막보다 수투과도는 10배, 물분자 선택성은 4배 높게 향상되었으며, 염 제거율은 비슷한 수준으로 나타났다.
Forward osmosis (FO) desalination system has been highlighted to improve the energy efficiency and drive down the carbon footprint of current reverse osmosis (RO) desalination technology. To improve the trade-off between water flux and salt rejection of thin film composite (TFC) desalination membran...
Forward osmosis (FO) desalination system has been highlighted to improve the energy efficiency and drive down the carbon footprint of current reverse osmosis (RO) desalination technology. To improve the trade-off between water flux and salt rejection of thin film composite (TFC) desalination membrane, thin film nanocomposite membranes (TFN), in which nanomaterials as a filler are embeded within a polymeric matrix, are being explored to tailor the separation performance and add new functionality to membranes for water purification applications. The objective of this article is to develop a graphene nanocomposite membrane with high performance of water selective permeability (high water flux, high salt rejection, and low reverse solute diffusion) as a next-generation FO desalination membrane. For advances in fabrication of graphene oxide (GO) membranes, layer-by-layer (LBL) technique was used to control the desirable structure, alignment, and chemical functionality that can lead to ultrahigh-permeability membranes due to highly selective transport of water molecules. In this study, the GO nanocomposite membrane fabricated by LBL dip coating method showed high water flux ($J_w/{\Delta}{\pi}=2.51LMH/bar$), water selectivity ($J_w/J_s=8.3L/g$), and salt rejection (99.5%) as well as high stability in aqueous solution and under FO operation condition.
Forward osmosis (FO) desalination system has been highlighted to improve the energy efficiency and drive down the carbon footprint of current reverse osmosis (RO) desalination technology. To improve the trade-off between water flux and salt rejection of thin film composite (TFC) desalination membrane, thin film nanocomposite membranes (TFN), in which nanomaterials as a filler are embeded within a polymeric matrix, are being explored to tailor the separation performance and add new functionality to membranes for water purification applications. The objective of this article is to develop a graphene nanocomposite membrane with high performance of water selective permeability (high water flux, high salt rejection, and low reverse solute diffusion) as a next-generation FO desalination membrane. For advances in fabrication of graphene oxide (GO) membranes, layer-by-layer (LBL) technique was used to control the desirable structure, alignment, and chemical functionality that can lead to ultrahigh-permeability membranes due to highly selective transport of water molecules. In this study, the GO nanocomposite membrane fabricated by LBL dip coating method showed high water flux ($J_w/{\Delta}{\pi}=2.51LMH/bar$), water selectivity ($J_w/J_s=8.3L/g$), and salt rejection (99.5%) as well as high stability in aqueous solution and under FO operation condition.
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문제 정의
따라서 본 연구에서는 딥 코팅(dip coating) 방법을 기반으로 한 다층박막적층법을 이용하여 나노 적층 구조를 제어하여, 정삼투 공정에서의 높은 안정성 및 높은 수투과도(water permeability) 및 염 제거(salt rejection), 낮은 염 역확산(reverse salt flux)을 갖는 그래핀 나노복합체 분리막을 개발하고자 하였다. 이를 위해 GO 나노시트와 가교 결합제의 화학 결합 강화를 위한 다층박막적층 구조의 디자인, FO 운전시 수용액 내 나노복합체 분리막의 안정성, 정삼투 공정의 성능 향상을 위한 환원 반응 시간과 LBL 딥 코팅 적층 수 등을 최적화하여 분리막의 특성 평가 및 랩스케일의 FO 공정에서의 성능 평가를 수행하였다.
본 연구에서는 고성능(높은 수투과도 및 물분자 선택성, 높은 염 제거율)의 차세대 FO 나노복합체 분리막을 개발하기 위해 딥 코팅 방법을 기반으로 한 LBL을 이용하여 그래핀 나노시트의 적층 구조를 제어하여 초박막 분리막을 연구하였고, 그에 대한 연구결과는 다음과 같다.
제안 방법
이에 관여하는 초박막 필름의 두께 조절을 위한 물리화학적 및 공정 파라미터에는 인상 속도(withdrawal speed), LBL 딥 코팅 사이클 수, 딥 코팅 용액 농도 및 유기용매 조성, 온도 등이 있다[18]. GO 적층 구조의 나노채널 간격과 두께가 물분자 선택적 투과에 가장 중요한 요소이기 때문에, 본 연구에서는 GO 환원 시간과 LBL 딥 코팅 사이클에 따른 분리막 특성 및 FO 성능평가를 실시하였다.
제조된 GO 나노복합체 분리막은 물분자 선택성 및 염제거 효율 개선을 위하여, hydriodic acid (HI) 증기를 이용하여 GO 표면에 있는 산소 기능기(OH, C-O, C=O)를 환원 및 제거시켜 GO 나노시트 사이의 나노채널 간격을 감소시켜 환원된 GO (reduced graphene oxide, rGO)형태의 다층박막 구조를 가진 정삼투 나노복합체 분리막을 개발하였다. PEI/PAA 고분자 전해질로 개질된 PETE 지지층 위에 GO와 EDA를 교대로 20회 적층한 후, 환원 시간을 0, 10, 20, 30, 40, 50초로 적용하여 FO 성능의 최적화에 대한 연구를 진행하였다. HI증기 노출시간이 증가할수록 표면이 검은색으로 변하며, 접촉각(contact angle)이 58.
PETE 지지층 표면을 PEI/PAA 고분자 전해질로 개질하고, GO와 EDA를 교대로 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30회 적층하고 rGO로 30초 동안 환원한 후 표면 특성을 SEM으로 분석하였다. PETE 지지층 표면 위로 GO 나노시트가 적층될수록 두께가 증가하는 것을 확인하였다(Fig.
따라서 본 연구에서는 딥 코팅(dip coating) 방법을 기반으로 한 다층박막적층법을 이용하여 나노 적층 구조를 제어하여, 정삼투 공정에서의 높은 안정성 및 높은 수투과도(water permeability) 및 염 제거(salt rejection), 낮은 염 역확산(reverse salt flux)을 갖는 그래핀 나노복합체 분리막을 개발하고자 하였다. 이를 위해 GO 나노시트와 가교 결합제의 화학 결합 강화를 위한 다층박막적층 구조의 디자인, FO 운전시 수용액 내 나노복합체 분리막의 안정성, 정삼투 공정의 성능 향상을 위한 환원 반응 시간과 LBL 딥 코팅 적층 수 등을 최적화하여 분리막의 특성 평가 및 랩스케일의 FO 공정에서의 성능 평가를 수행하였다.
제조된 GO 나노복합체 분리막은 물분자 선택성 및 염제거 효율 개선을 위하여, hydriodic acid (HI) 증기를 이용하여 GO 표면에 있는 산소 기능기(OH, C-O, C=O)를 환원 및 제거시켜 GO 나노시트 사이의 나노채널 간격을 감소시켜 환원된 GO (reduced graphene oxide, rGO)형태의 다층박막 구조를 가진 정삼투 나노복합체 분리막을 개발하였다. PEI/PAA 고분자 전해질로 개질된 PETE 지지층 위에 GO와 EDA를 교대로 20회 적층한 후, 환원 시간을 0, 10, 20, 30, 40, 50초로 적용하여 FO 성능의 최적화에 대한 연구를 진행하였다.
5)를 교대로 50 mm/min 속도로 딥 코팅한 후 증류수로 세척하고, 80°C에서 15분간 건조하였다. 표면 개질된 PETE 지지체를 cross-linker인 0.2 M ethylenediamine (EDA)와 2시간 동안 초음파 처리된 0.1 mg/mL GO를 본 연구에서 개발한 딥 코팅 반응기로 한쪽 면만 85 mm/min의 속도로 교대로 적층하여 나노복합체 분리막을 제조하였다. 각 단계마다 증류수로 세척하여 반응하지 않은 EDA 및 GO를 제거하였다.
이론/모형
rGO 나노복합체 분리막의 표면 접촉각은 goniometer(Phoenix 300, Surface Electro Optics Co.), 표면 및 단면 형태는 scanning electron microscopy (SEM, S-4700, Hitachi)를 이용하여 측정하였다.
본 연구에서는 비대칭(asymmetric) 분리막 지지층(support layer)의 구조인자(structural parameter, S) 최소화에 따른 내부 농도분극(internal concentration polarization, ICP) 감소 및 수투과도 향상을 목표로 막공 비틀림(tortuosity) 인자(수직 막공인 경우 1.0 값을 가짐)를 최소화하기 위해[15] PETE 트랙-에치드(tracketched) 멤브레인을 사용하였다(Fig. 1).
성능/효과
(1) PETE track-etched 지지층 위에 PEI/PAA 고분자 전해질 중간층을 코팅하고, EDA 가교결합제 및 GO 나노시트의 LBL 딥 코팅 방법을 통한 교차 적층 및 EDC/NHS 공유결합, 환원반응을 통한 rGO 다층박막적층 구조를 통해 FO 운전시 수용액 내 나노복합체 분리막의 안정성과 나노채널 제어를 통한 물분자 선택성 및 수투과도를 향상시켰다.
(2) FO 공정의 성능 향상을 위한 환원 반응 시간(30초)과 LBL 딥 코팅 적층 수(25회) 최적화를 통해, 수투과도 2.51 LMH/bar, 물분자 선택성 8.3 L/g, 염 제거율99.5%를 갖는 나노복합체 분리막을 개발하였다. 이는 상용화된 CTA FO 분리막보다 수투과도는 10배, 물분자 선택성은 4배 높게 향상되었으며, 염 제거율은 비슷한 수준으로 나타났다.
(4) 정밀여과(microfiltration) 또는 한외여과(ultrafiltration)막 지지체 위에 본 연구에서 제안한 LBL 딥 코팅을 이용하여 EDA 가교제와 GO 나노시트를 교대로 적층하고 rGO로 환원시킨 초박막 필름을 코팅하면 수리학적으로 안정하고 고성능의 나노복합체 분리막을 제조할 수 있어 실제 해수담수화 공정에 적용할 수 있는 가능성을 보여주었다.
5). FO성능 평가지표 중 수투과도는 LBL 적층사이클 및 rGO 적층 수가 증가할수록 나노시트 코팅의 결점 감소와 보다 균일한 코팅으로 수투과도가 증가하는 추세를 보였으며, rGO/EDA의 25회 적층 이후로는 더 높이 적층하여도 수투과도는 크게 차이가 없었다. 반면에 필름의 두께가 증가할수록 염 역확산은 큰 폭으로 감소하여 물분자 선택성이 개선되는 현상을 보였다.
PETE 지지층 표면을 PEI/PAA 고분자 전해질로 개질하고, GO와 EDA를 교대로 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30회 적층하고 rGO로 30초 동안 환원한 후 표면 특성을 SEM으로 분석하였다. PETE 지지층 표면 위로 GO 나노시트가 적층될수록 두께가 증가하는 것을 확인하였다(Fig. 5).
반면에 필름의 두께가 증가할수록 염 역확산은 큰 폭으로 감소하여 물분자 선택성이 개선되는 현상을 보였다. PETE 지지층의 낮은 공극률(3%)로 인해 rGO/EDA로 개질하지 않았을 경우에도 상대적으로 높은 염 제거율(77.6%)을 보였으며, 나노복합체 필름의 적층에 따라 증가하여 15회 적층시 99.7% 이후 큰 변화가 없었다. 이는 GO 필름의 두께가 수리학적 저항 증가와 큰 관련이 없기 때문에, 일정 두께 이상에서는 수투과도 변화에 큰 영향을 끼치지 않는 것으로 보인다[11].
따라서 본 연구에서는 rGO/EDA를 LBL 딥 코팅 방법으로 25회 교대로 적층하였을 때 최적의 FO 성능(수투과도 2.51 LMH/bar, 물분자 선택성 8.3 L/g, 염 제거율 99.5%)을 보였다. 상용화된 CTA FO 분리막은 동일조건에서 FO 운전 시, 최적화된 rGO/EDA 나노복합체 분리막(25 rGO layers) 보다 낮은 수투과도(0.
5%)을 보였다. 상용화된 CTA FO 분리막은 동일조건에서 FO 운전 시, 최적화된 rGO/EDA 나노복합체 분리막(25 rGO layers) 보다 낮은 수투과도(0.26 LMH/bar)와 물분자 선택성(2.04 L/g)을 보였으나, 염 제거율은 99.9%로 측정되었다.
후속연구
(3) FO 성능 향상을 위해 딥 코팅 용액(GO 및 EDA)농도 및 유기용매 조성의 최적화 등을 통해 GO 나노시트 간의 평행 간격 및 가교 결합제의 밀도가 나노복합체 적층 구조 및 FO 성능 향상에 미치는 영향에 대한 추가적인 연구가 요구되어진다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
다층박막적층법이 해수 담수화용 분리막 제조에 적합한 이유는 무엇인가?
반면에 다층박막적층법(layer-by-layer, LBL)은 수용액 내 양/음으로 상반된 대전 특성을 가지는 다양한 나노소재 물질을 정전기적 상호 인력(electrostatic interaction)을 이용하여 특정 지지체 위에 다층 구조의 초박막 형태로 제조할 수 있는 방법이다. 또한 각각의 층에 원하는 다양한 물질을 삽입시킬 수 있어 원하는 특성을 부여하고 효과적으로 나노 구조를 제어할 수 있는 장점을 가지고 있다[13,14]. 하지만 정전기적 상호 인력만을 이용하여 GO 나노시트를 적층할 경우[11] 이온 강도가 높은 해수를 적용하였을 때 나노 구조가 와해될 가능성이 있음에도 불구하고, 물분자만 선택적으로 투과시킬 수 있는 해수 담수화용으로 적합한 GO 나노채널을 가진 다층박막적층법을 이용한 분리막에 대한 연구는 미비한 실정이다.
기존 고분자 기반 FO 분리막의 한계는 무엇인가?
정삼투법(Forward osmosis, FO)을 이용한 해수담수화는 해수에 비해 농도가 높은 유도용액을 사용하여 삼투현상의 원리와 반투과성 막을 이용하여 물과 염의 분리를 매우 낮은 에너지 소비로 수행하는 방식으로 역삼투 공정에 비해 에너지 절감이 가능하여 해수담수화 차세대 기술로 주목받고 있다. 하지만 기존 고분자 기반의 FO 분리막은 비대칭적인 구조 및 소재의 한계 때문에 낮은 선택적 수투과도로 인한 성능 향상의 기술적 한계가 있다[1]. 막을 기반으로 하는 수처리 분야에서 분리 성능을 향상시키고 새로운 기능을 부여하기 위해, 고분자 매트릭스에 필러 물질을 삽입하는 혼합 매트릭스 분리막(mixed matrix membranes, MMMs)이 연구되고 있다[2].
정삼투법을 이용한 해수담수화란 무엇인가?
정삼투법(Forward osmosis, FO)을 이용한 해수담수화는 해수에 비해 농도가 높은 유도용액을 사용하여 삼투현상의 원리와 반투과성 막을 이용하여 물과 염의 분리를 매우 낮은 에너지 소비로 수행하는 방식으로 역삼투 공정에 비해 에너지 절감이 가능하여 해수담수화 차세대 기술로 주목받고 있다. 하지만 기존 고분자 기반의 FO 분리막은 비대칭적인 구조 및 소재의 한계 때문에 낮은 선택적 수투과도로 인한 성능 향상의 기술적 한계가 있다[1].
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