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문제 정의
- 본 연구에서는 반결정성 고분자인 PCLD를 이용하고 PU를 합성하고, UV 경화를 통해 2차 가교를 형성함으로써 양방향성 회복능력을 가진 Multi-shape memory PU를 합성하고 경화 과정이 SMPU의 형상기억능력에 미치는 영향을 고찰하였다. FT-IR 분석 결과 PU의 합성 여부를 판단하였고, 또한 아크릴레이트기의 크기 변화를 관찰하여, UV경화가 이루어졌다는 것을 확인할 수 있었다.
- 본 연구에서는 형상기억능력의 향상을 위해 2단계 가교 구조, 물리적 가교와 화학적 가교를 형성할 수 있는 폴리우레탄고분자를 설계하였다. 먼저 그룹간의 물리적 가교인 수소결합을 형성할 수 있도록 설계하였고 말단에 아크릴 그룹을 도입하여 용제없는 환경 친화적인 UV경화 (Singh et al.
제안 방법
- 1620 cm-1에 나타나는 아크릴레이트기 피크의 크기 변화를 이용하여 경화여부를 판단하였다. 810 cm-1에도 아크릴레이트기 피크가 있으나 농도가 너무 낮아 피크의 강도는 비교하기 어려울 정도로 작게 나오므로 1620 cm-1 피크를 이용하였다.
- PCLD mole : H12MDI mole : EDA mole : HEA mole = 1 : 1.5 : 0.25 : 0.5의 비율로 혼합하여 합성을 진행하였다. 합성은 PCLD과 H12MDI, 촉매로 DBTDL을 0.
- 0 mm의 시편으로 제작하여 시편의 양 끝을 잡아 늘려 길이를 4배 연신한 이후, 테스트기에 고정시켰다. UV를 통하여 이후 2차 경화를 진행한 뒤, 아래쪽 고정을 제거하고 15 g의 하중을 걸어둔 상태로 바로 오븐에 넣어 온도를 60 ~ 100 로 조절하여 길이변화를 측정하였다.
- 2 g 첨가하고 70℃, 질소 분위기 하에서 약 4시간 동안 반응하여 PU prepolymer를 합성하였고, 40℃로 온도를 낮춘 뒤 반응성이 좋은 EDA를 첨가하여 2시간 동안 쇄 연장 반응을 진행하였고. 마지막으로 HEA를 첨가하여 capping 하는 3단계 반응을 통해 shape memory PU (SMPU)를 합성하였다(Fig. 1).
- 본 연구에서는 형상기억능력의 향상을 위해 2단계 가교 구조, 물리적 가교와 화학적 가교를 형성할 수 있는 폴리우레탄고분자를 설계하였다. 먼저 그룹간의 물리적 가교인 수소결합을 형성할 수 있도록 설계하였고 말단에 아크릴 그룹을 도입하여 용제없는 환경 친화적인 UV경화 (Singh et al., 2010)가 가능하도록 고분자 구조를 설계하여 합성하였다. 얻어진 고분자를 UV경화 정도에 따른 형상기억능력의 변화를 측정하였다.
- , 2010)가 가능하도록 고분자 구조를 설계하여 합성하였다. 얻어진 고분자를 UV경화 정도에 따른 형상기억능력의 변화를 측정하였다.
- 필름의 합성과정 및 경화과정을 확인하기 위하여 각각 FT-IR (Thermo Fisher Scientific, NICOLET iS10)의 Transmittance와 ATR mode를 이용하여 분석하였다. 형상기억능력을 측정하기 위하여 필름은 0.
- 합성 완료 후, 광개시제인 MBF를 전체 고분자 중량대비 5 wt% 만큼 첨가하고 교반하여 고분자 용액을 만든 후, 테프론 몰드에 넣고 60℃진공오븐에서 약 4일 감압 건조하여 SMPU 필름을 제조하였다. 필름형성 중, 용매가 증발하면 폴리우레탄 사슬 중에서도 하드세그먼트간의 강한 수소결합과 반데르발스 힘에 의한 물리적 가교(1차)가 일어난다.
-
1. 합성
합성과정은 IR측정을 통하여 2260 cm-1에 나타나는 이소시아네이트 (NCO) 피크의 크기 변화를 이용하여 각 단계의 반응 종결 여부를 판단하였다
. 합성의 각 단계에서 넣는 반응 시약들(PCLD, EDA, HEA)의 관능기들은 모두 NCO기와 반응을 하기 때문에 각 합성단계에서 NCO 피크의 강도 변화는 반응성을 나타내며 각 반응단계별로 측정한 IR 스펙트럼을 Fig. - 5의 비율로 혼합하여 합성을 진행하였다. 합성은 PCLD과 H12MDI, 촉매로 DBTDL을 0.2 g 첨가하고 70℃, 질소 분위기 하에서 약 4시간 동안 반응하여 PU prepolymer를 합성하였고, 40℃로 온도를 낮춘 뒤 반응성이 좋은 EDA를 첨가하여 2시간 동안 쇄 연장 반응을 진행하였고. 마지막으로 HEA를 첨가하여 capping 하는 3단계 반응을 통해 shape memory PU (SMPU)를 합성하였다(Fig.
- 또한 2차 연신 전·후의 경화시간 배분에 따라 경향성이 나타난다. 형상기억능력은 고정능력과 회복능력으로 구분하였으며, 회복능력은 연신하여 고정하고 광경화한 이후, 고정을 제거하였을 때의 길이를 기준으로 하며, 1차 기억상으로의 회복인 수축회복능력과 2차 기억상으로의 회복인 연신회복능력으로 구분하였다. 고정 능력은 연신 후 고정을 제거하였을 때 나타난 변화, 즉 2차 기억상에 대한 고정정도를 나타내었다.
- 필름의 합성과정 및 경화과정을 확인하기 위하여 각각 FT-IR (Thermo Fisher Scientific, NICOLET iS10)의 Transmittance와 ATR mode를 이용하여 분석하였다. 형상기억능력을 측정하기 위하여 필름은 0.4 ~ 0.5 mm 두께, 폭 5.0 mm, 길이 30.0 mm의 시편으로 제작하여 시편의 양 끝을 잡아 늘려 길이를 4배 연신한 이후, 테스트기에 고정시켰다. UV를 통하여 이후 2차 경화를 진행한 뒤, 아래쪽 고정을 제거하고 15 g의 하중을 걸어둔 상태로 바로 오븐에 넣어 온도를 60 ~ 100 로 조절하여 길이변화를 측정하였다.
대상 데이터
- 반응 촉매제로 dibutyltin dilaurate (DBTDL)을 사용하였다. 2차 경화를 위한 아크릴레이트기의 도입을 위해 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA)를 캐핑제 (capping agents)로 사용하였으며, 개시제로 methyl benzoylformate (MBF)를 사용하였다. 반응열 제어와 점도를 낮추기 위한 목적으로 N,N-dimethylformamide (DMF)를 용매로 사용하였다.
- 에 나타나는 아크릴레이트기 피크의 크기 변화를 이용하여 경화여부를 판단하였다. 810 cm-1에도 아크릴레이트기 피크가 있으나 농도가 너무 낮아 피크의 강도는 비교하기 어려울 정도로 작게 나오므로 1620 cm-1 피크를 이용하였다. 아크릴레이트 피크의 크기를 비교하기 위하여 경화 전 후 변화가 없는 C=O피크를 기준으로 하였으며, 그 결과 Fig.
- MDI), 쇄연장제로 ethylene diamine (EDA)을 사용하였다. 반응 촉매제로 dibutyltin dilaurate (DBTDL)을 사용하였다. 2차 경화를 위한 아크릴레이트기의 도입을 위해 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA)를 캐핑제 (capping agents)로 사용하였으며, 개시제로 methyl benzoylformate (MBF)를 사용하였다.
- 2차 경화를 위한 아크릴레이트기의 도입을 위해 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA)를 캐핑제 (capping agents)로 사용하였으며, 개시제로 methyl benzoylformate (MBF)를 사용하였다. 반응열 제어와 점도를 낮추기 위한 목적으로 N,N-dimethylformamide (DMF)를 용매로 사용하였다.
- 폴리우레탄을 합성하기 위해 폴리올로 poly(εcaprolactone) diol (PCLD, MW = 1,000)을 90℃에서 감압·탈포하여 사용하였고, 디이소시아네이트로 4,4'-methylene dicyclohexyl diisocyanate (H12MDI), 쇄연장제로 ethylene diamine (EDA)을 사용하였다.
성능/효과
- 2차 경화가 완료된 SMPU는 온도가 상승할 때 길이가 줄어들고, 천천히 냉각할 때 길이가 증가하는 경향을 보였다. 또한 2차 연신 전·후의 경화시간 배분에 따라 경향성이 나타난다.
- 본 연구에서는 반결정성 고분자인 PCLD를 이용하고 PU를 합성하고, UV 경화를 통해 2차 가교를 형성함으로써 양방향성 회복능력을 가진 Multi-shape memory PU를 합성하고 경화 과정이 SMPU의 형상기억능력에 미치는 영향을 고찰하였다. FT-IR 분석 결과 PU의 합성 여부를 판단하였고, 또한 아크릴레이트기의 크기 변화를 관찰하여, UV경화가 이루어졌다는 것을 확인할 수 있었다. 경화진행 결과, 고상에서 2차 경화를 진행하게 되어, 사슬의 유동성이 떨어지기 때문에 가교의 형성시간이 오래 걸리며, 이를 이용하여 2차 가교의 형성시기와 위치를 선택적으로 사용할 수 있는 것으로 확인되었다.
- 이러한 결과는 각 기억상을 유지하는 가교의 비율이 경화시간 배분에 따라 바뀌기 때문이다. 결과적으로, 고상에서의 느린 광경화속도를 통해 경화시간을 배분하여 이용할 수 있었으며, 이를 이용하여 동일하게 합성한 고분자로도 고정능력과 회복능력의 성능을 조절할 수 있었다. 다만, 연신 전 90분 이상 경화하여 연신한 샘플은 연신 과정에서 모두 파단이 일어났으며 가교도 증가에 의해 신율이 감소와 강직성의 증가 때문으로 보여진다.
- FT-IR 분석 결과 PU의 합성 여부를 판단하였고, 또한 아크릴레이트기의 크기 변화를 관찰하여, UV경화가 이루어졌다는 것을 확인할 수 있었다. 경화진행 결과, 고상에서 2차 경화를 진행하게 되어, 사슬의 유동성이 떨어지기 때문에 가교의 형성시간이 오래 걸리며, 이를 이용하여 2차 가교의 형성시기와 위치를 선택적으로 사용할 수 있는 것으로 확인되었다. 따라서 2차 가교의 형성시기를 선택적으로 활용하여 시간을 분배하였고 이를 통해 나타난 SMPU의 형상기억능력은 고정능력 및 회복능력에서 각각의 경향성을 나타낸다.
- 연신 이전, 경화시간이 짧을수록, 연신 후인 두 번째 기억상에서 가교도가 더 높기 때문에, 연신 고정을 제거한 후 변화 정도를 나타낸 고정능력이 높게 나타났으며, 반대로 첫 번째 기억상에 대한 가교도가 상대적으로 낮기 때문에 하중에 의한 영향이 크게 나타나 점차 시편이 길어지는 것이 확인 되었다. 실험결과를 통해 기존의 단방향성 회복능력을 가진 SMPU의 개선방향을 확인하였으며, 양방향성 회복능력을 가진 기존 SMP보다 더욱 간단한 배합으로 합성할 수 있음을 확인하였다. 이를 통해 현재 SMA만이 활용되는 로봇이나 인공관절 등의 다양한 산업분야를 고분자로 대체할 수 있는 초석이 될 것으로 판단되며, 또한 고상에서의 UV경화를 시간에 따라 선택적으로 활용하는 것은 SMP 뿐 아니라 UV경화시스템을 활용하는 다양한 소재의 산업에 이용될 수 있을 것으로 판단된다.
- 810 cm-1에도 아크릴레이트기 피크가 있으나 농도가 너무 낮아 피크의 강도는 비교하기 어려울 정도로 작게 나오므로 1620 cm-1 피크를 이용하였다. 아크릴레이트 피크의 크기를 비교하기 위하여 경화 전 후 변화가 없는 C=O피크를 기준으로 하였으며, 그 결과 Fig. 4에서 광경화 시간에 따라 아크릴레이트기 피크가 감소하는 것을 볼 수 있다. 하지만 광경화시간이 3시간 이상 지속되어도 피크 강도는 일정 크기 이하로 감소하지 않았다.
- 따라서 2차 가교의 형성시기를 선택적으로 활용하여 시간을 분배하였고 이를 통해 나타난 SMPU의 형상기억능력은 고정능력 및 회복능력에서 각각의 경향성을 나타낸다. 연신 이전, 경화시간이 짧을수록, 연신 후인 두 번째 기억상에서 가교도가 더 높기 때문에, 연신 고정을 제거한 후 변화 정도를 나타낸 고정능력이 높게 나타났으며, 반대로 첫 번째 기억상에 대한 가교도가 상대적으로 낮기 때문에 하중에 의한 영향이 크게 나타나 점차 시편이 길어지는 것이 확인 되었다. 실험결과를 통해 기존의 단방향성 회복능력을 가진 SMPU의 개선방향을 확인하였으며, 양방향성 회복능력을 가진 기존 SMP보다 더욱 간단한 배합으로 합성할 수 있음을 확인하였다.
- 합성한 SMPU는 온도변화에 따라 연신과 회복을 반복하는 것을 확인하였다. 하지만 연신 전 경화시간을 적게 배분할수록 수축회복능력보다 하중에 의한 영향이 커 길이가 점차 길어지는 것이 확인되었으며, 반대로 연신 전 경화시간을 많이 배분할수록 회복능력이 초기에 좋으나, 점차 감소하는 경향이 나타난다. 이러한 결과는 각 기억상을 유지하는 가교의 비율이 경화시간 배분에 따라 바뀌기 때문이다.
- 합성한 SMPU는 온도변화에 따라 연신과 회복을 반복하는 것을 확인하였다. 하지만 연신 전 경화시간을 적게 배분할수록 수축회복능력보다 하중에 의한 영향이 커 길이가 점차 길어지는 것이 확인되었으며, 반대로 연신 전 경화시간을 많이 배분할수록 회복능력이 초기에 좋으나, 점차 감소하는 경향이 나타난다.
후속연구
- 실험결과를 통해 기존의 단방향성 회복능력을 가진 SMPU의 개선방향을 확인하였으며, 양방향성 회복능력을 가진 기존 SMP보다 더욱 간단한 배합으로 합성할 수 있음을 확인하였다. 이를 통해 현재 SMA만이 활용되는 로봇이나 인공관절 등의 다양한 산업분야를 고분자로 대체할 수 있는 초석이 될 것으로 판단되며, 또한 고상에서의 UV경화를 시간에 따라 선택적으로 활용하는 것은 SMP 뿐 아니라 UV경화시스템을 활용하는 다양한 소재의 산업에 이용될 수 있을 것으로 판단된다.
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