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문제 정의
- 본 연구에서는 현재까지 국내에서 많은 연구가 진행되지 않은 폐니켈수소전지를 원료로 하여 니켈/코발트와 희토류를 습식법을 통해 효율적으로 회수하고자 하였다. 이에 대한 기초연구로서 폐전지 단위셀의 분해, 전극소재 분리/분급, TGA를 통한 폐전지 분말내의 유기물 및 탄소 분석 그리고 산업적으로 유용하게 사용하고 있는 황산에 의한 침출효과와 니켈수소 폐전지에 함유되어 있는 희토류의 회수에 대하여 종합적으로 고찰하고자 하였다.
- 본 연구에서는 현재까지 국내에서 많은 연구가 진행되지 않은 폐니켈수소전지를 원료로 하여 니켈/코발트와 희토류를 습식법을 통해 효율적으로 회수하고자 하였다. 이에 대한 기초연구로서 폐전지 단위셀의 분해, 전극소재 분리/분급, TGA를 통한 폐전지 분말내의 유기물 및 탄소 분석 그리고 산업적으로 유용하게 사용하고 있는 황산에 의한 침출효과와 니켈수소 폐전지에 함유되어 있는 희토류의 회수에 대하여 종합적으로 고찰하고자 하였다.
- 폐니켈수소전지에 함유된 니켈, 코발트와 희토류를 국내에서 산업적 재활용을 위하여 황산에 의한 침출효과와 희토류 회수에 대한 효율적 습식법에 대하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
제안 방법
- NaRE(SO4)2·H2O 형태로 회수된 희토류를 산화물로 변환하기 위하여 3회 수세 후 1000oC에서 5시간 동안 열처리를 진행하였고 그 결과는 Fig. 9와 같았다.
- pH 2.0에서 침전시켜 회수된 희토류 침전물은 어떠한 결합상으로 존재하는지 확인하기 위하여 XRD 분석을 실시하였다(Fig. 8). 희토류 중에서도 함유량이 높은 Ce, La, 그리고 Nd이 NaRE(SO4)2H2O 형태로 존재하고 있으며, 2009년에 Bertuol 등10)이 발표한 연구에서도 NaOH를 첨가하여 pH 1.
- 2016년 Namil 등22)이 발표한 연구에 따르면 희토류를 선택적으로 침전시키기 위해서는 Na2SO4+H2SO4의 용액을 사용하여 NaRE(SO4)2·H2O의 형태로 회수가 가능하다고 발표하였다. 그러나 본 연구에서는 희토류를 선택적으로 침전시키는 것과 함께 침전후액으로부터 니켈과 코발트를 양이온추출제를 이용한 용매추출법을 통해 분리11)하기 위해서 pH를 증가시키는 것이 유리하다고 판단되어 NaOH에 의한 침전법을 진행하였다.
- 회수된 폐니켈수소전지 분말의 구성 성분을 확인하기 위하여 XRF(X-Ray Fluorescence spectroscopy, ZSX Primus ll, Rigaku)분석을 실시하였으며, 그 다음 분말에 함유된 금속들의 결정상을 확인하기 위하여 XRD(X-Ray Diffraction spectroscopy, XRD-6100, SHIMADZU)를 이용하였다. 또한 TGA 분석을 실시하여 열처리에 의한 불순물 제거효과를 확인하고 열처리된 분말은 XRD 분석을 통해 열처리 전후의 금속 결정상을 비교하였다.
- 또한, 침출액으로부터 희토류를 회수하기 위하여 10M NaOH(97%, DAEJUNG)를 이용한 침전법을 실시하였으며, 일정 pH 구간에서 용액 샘플을 채취하고 침전된 금속을 확인하고자 하였다. 이후 침전된 희토류는 filter paper (F1001, CHMLAB)를 이용하여 여과하였고 24시간 동안 건조한 후 XRD로 정성 분석을 진행하였다.
- 2011년 중국의 Huang 등은 NiCd 및 NiMH 폐전지에서 기계적 처리에 의한 고효율의 금속 재활용에 대하여 보고하였다. 실험 방법으로는 기계적 분쇄 및 분급, 중력에 의한 분리, 자력에 의한 분리 방법을 사용하여 그 성분에 대하여 자세하게 분석하였다12). 2012년Santos 등은 휴대 전화에서 사용된 NiMH 배터리의 양극 전극에서 니켈, 코발트, 아연 및 망간의 화학 및 전기 화학적 재활용에 대하여 보고하였다13).
- 앞선 최적 침출효율 조건(H2SO4=1M, 고액비=25 g/L, 침출 온도 90oC, 침출 시간 4 hour)으로 폐니켈수소전지 분말을 침출한 용액으로부터 니켈/코발트와 희토류 금속을 분리하기 위하여 NaOH를 이용한 침전법을 실시하였다. 2016년 Namil 등22)이 발표한 연구에 따르면 희토류를 선택적으로 침전시키기 위해서는 Na2SO4+H2SO4의 용액을 사용하여 NaRE(SO4)2·H2O의 형태로 회수가 가능하다고 발표하였다.
- C에서 1시간 동안 열처리를 진행하였다. 우선 열처리에 의한 열중량 분석을 실시하였으며, 그 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 약 50oC 이하에서는 초기 중량을 유지하다가 100oC 구간에서 약 0.
- 또한, 침출액으로부터 희토류를 회수하기 위하여 10M NaOH(97%, DAEJUNG)를 이용한 침전법을 실시하였으며, 일정 pH 구간에서 용액 샘플을 채취하고 침전된 금속을 확인하고자 하였다. 이후 침전된 희토류는 filter paper (F1001, CHMLAB)를 이용하여 여과하였고 24시간 동안 건조한 후 XRD로 정성 분석을 진행하였다.
- 본 연구에서 사용된 시료는 일본에서 발생한 원형 타입의 NiMH 폐전지(Type: HHR-33AH72W6, Hitachi) 모듈을 이용하였으며, 모듈 및 전지부분에 대한 구성 성분을 Table 2 및 Table 3에 나타내었다. 입수된 NiMH 폐전지 모듈은 활성화를 억제하기 위하여 염수에서 방전을 하였으며, 방전된 폐전지는 분쇄기로 분쇄하고 유기물질 등을 제거하기 위하여 소성한 후 80 mesh로 분급하여 전극분말을 회수하였다. 회수된 폐니켈수소전지 분말의 구성 성분을 확인하기 위하여 XRF(X-Ray Fluorescence spectroscopy, ZSX Primus ll, Rigaku)분석을 실시하였으며, 그 다음 분말에 함유된 금속들의 결정상을 확인하기 위하여 XRD(X-Ray Diffraction spectroscopy, XRD-6100, SHIMADZU)를 이용하였다.
- 1과 같이 일반적인 침출 반응 장치를 사용하였다. 침출 실험은 일정 농도로 조절한 황산(98%, DAEJUNG)을 반응조에서 90oC로 가열하고 분말을 첨가하여 4시간동안 반응시킨 후 여과하여 샘플을 채취하는 순서로 진행하였고, 금속의 침출 거동을 확인하기 위하여 산농도, 고액비를 변수로 조절하였다. 침출액 중의 금속농도는 MP-AES(Microwave Plasma-Atomic Emission Spectroscopy, 4200)을 사용하여 분석을 실시하였고, pH/ORP meter(Hanna Istruments, 2213)를 사용하여 침출 최적 조건에서의 pH와 ORP를 측정하였다.
- 침출 실험은 일정 농도로 조절한 황산(98%, DAEJUNG)을 반응조에서 90oC로 가열하고 분말을 첨가하여 4시간동안 반응시킨 후 여과하여 샘플을 채취하는 순서로 진행하였고, 금속의 침출 거동을 확인하기 위하여 산농도, 고액비를 변수로 조절하였다. 침출액 중의 금속농도는 MP-AES(Microwave Plasma-Atomic Emission Spectroscopy, 4200)을 사용하여 분석을 실시하였고, pH/ORP meter(Hanna Istruments, 2213)를 사용하여 침출 최적 조건에서의 pH와 ORP를 측정하였다. 침출효율은 시료 1 g을 황산 용액 200 mL에 충분히 침출시키고 이 침출액을 기본 용액으로 사용하여 실험 후 분석되는 금속들의 침출률을 기본 용액의 침출률과 비교하여 식 (2)와 같이 침출 효율을 계산하였다.
- 침출의 최적조건(1 M 황산, 고액비 25 g/L, 침출 온도 90oC)에서 시간 변화에 따른 ORP 변화를 측정하였으며, 그 결과를 Fig. 6에 나타내었다. 식 (4)~식 (12)를 참고하였을 때 황산에 의한 산화·환원 반응을 통해 금속원소들이 침출되는 것으로 판단되지만 폐니켈수소전지 분말 투입 후 10분까지는 ORP가 감소하는 경향을 나타내었다.
- 침출액 중의 금속농도는 MP-AES(Microwave Plasma-Atomic Emission Spectroscopy, 4200)을 사용하여 분석을 실시하였고, pH/ORP meter(Hanna Istruments, 2213)를 사용하여 침출 최적 조건에서의 pH와 ORP를 측정하였다. 침출효율은 시료 1 g을 황산 용액 200 mL에 충분히 침출시키고 이 침출액을 기본 용액으로 사용하여 실험 후 분석되는 금속들의 침출률을 기본 용액의 침출률과 비교하여 식 (2)와 같이 침출 효율을 계산하였다.
- 폐니켈수소전지 분말의 열처리에 대한 불순물 제거 효과 및 결정상 변화를 확인하기 위해 TGA를 사용하였고, 분당 10oC의 속도로 1,000oC까지 승온시킨 후 1,000oC에서 1시간 동안 열처리를 진행하였다. 우선 열처리에 의한 열중량 분석을 실시하였으며, 그 결과를 Fig.
- 폐니켈수소전지에 함유된 니켈, 코발트, 그리고 희토류의 침출연구를 위하여 Fig. 1과 같이 일반적인 침출 반응 장치를 사용하였다. 침출 실험은 일정 농도로 조절한 황산(98%, DAEJUNG)을 반응조에서 90oC로 가열하고 분말을 첨가하여 4시간동안 반응시킨 후 여과하여 샘플을 채취하는 순서로 진행하였고, 금속의 침출 거동을 확인하기 위하여 산농도, 고액비를 변수로 조절하였다.
- 폐니켈수소전지의 산업적 재활용 가능성을 확인하기 위하여 침출 실험을 실시하였으며 침출제는 산업적으로 적용이 용이한 황산을 사용하였다. 황산에 의한 폐니켈수소전지의 침출은 아래와 같은 화학반응에 의해 침출되는 것을 2012년 Innocenzi 등17)의 발표에 의해 알 수 있었다.
- 입수된 NiMH 폐전지 모듈은 활성화를 억제하기 위하여 염수에서 방전을 하였으며, 방전된 폐전지는 분쇄기로 분쇄하고 유기물질 등을 제거하기 위하여 소성한 후 80 mesh로 분급하여 전극분말을 회수하였다. 회수된 폐니켈수소전지 분말의 구성 성분을 확인하기 위하여 XRF(X-Ray Fluorescence spectroscopy, ZSX Primus ll, Rigaku)분석을 실시하였으며, 그 다음 분말에 함유된 금속들의 결정상을 확인하기 위하여 XRD(X-Ray Diffraction spectroscopy, XRD-6100, SHIMADZU)를 이용하였다. 또한 TGA 분석을 실시하여 열처리에 의한 불순물 제거효과를 확인하고 열처리된 분말은 XRD 분석을 통해 열처리 전후의 금속 결정상을 비교하였다.
대상 데이터
- 본 연구에서 사용된 시료는 일본에서 발생한 원형 타입의 NiMH 폐전지(Type: HHR-33AH72W6, Hitachi) 모듈을 이용하였으며, 모듈 및 전지부분에 대한 구성 성분을 Table 2 및 Table 3에 나타내었다. 입수된 NiMH 폐전지 모듈은 활성화를 억제하기 위하여 염수에서 방전을 하였으며, 방전된 폐전지는 분쇄기로 분쇄하고 유기물질 등을 제거하기 위하여 소성한 후 80 mesh로 분급하여 전극분말을 회수하였다.
- 8 wt%) 순으로 분석하였으며, 다른 연구와는 다르게 카드뮴의 존재로 인해 일부 Ni-Cd 배터리는 NiMH 배터리로 분류될 수 있다고 하였다11). 본 연구에서 사용한 니켈수소전지의 금속 함유물은 2003년 Rydh와 Svard의 연구 결과와 비슷한 함량 분포를 나타내었다14).
성능/효과
- 1) 폐니켈수소전지 모듈에서 유가금속이 함유된 전지의 wt%는 약 84%이며, 전지 1개에 있어서 니켈, 코발트, 그리고 희토류는 약 65%가 함유되어 있다.
- 2) 전극분말을 1000oC에서 1시간 동안 열처리에 의해 약 2%의 중량 감소가 일어났으며, 400oC~700oC 구간에서는 일정하게 중량이 증가하여 초기 중량에 비해 약 12%의 중량이 증가하였으며, 이는 XRD분석 결과 니켈금속이 산화니켈로 변화함에 따라 중량이 증가됨을 확인하였다.
- 3) 폐니켈수소전지에 함유된 유가금속을 회수하기 위하여 1 M 황산, 침출 온도 90oC, 침출 시간 4시간, 고액비 25 g/L에서 가장 효율적으로 침출 가능하였으며, 황산 농도 4 M, 고액비 200 g/L의 조건에서는 황산 니켈 및 황산 코발트가 생성되었다.
- 4) 침출액에 함유된 희토류를 니켈/코발트와 분리하기 위하여 10M NaOH를 이용하여 pH를 조절하였으며, pH 2.0 이하에서 희토류 침전물과 니켈/코발트 용액 분리가 가능하였고 침전된 희토류는 NaRE(SO4)2·H2O의 형태로 회수 가능하였다.
- 5%의 중량 감소가 나타나는데 이것은 유기물 증발에 의한 것으로 사료된다. 400oC~700oC 구간에서는 일정하게 중량이 증가하여 초기 중량에 비해 약 12%의 중량 증가가 나타났으며, 700oC~1000oC 구간에서 약 2%의 중량 감소는 폐니켈수소전지를 소성하는 과정에서 유입된 탄소가 이산화 탄소나 일산화 탄소로 증발되어 감소된 것으로 사료된다. 열중량 분석의 결과를 바탕으로 열처리 전후의 XRD 결과를 FIg.
- 05를 나타내었다. Fig. 7 결과를 보면 pH 2.0 이하에서는 희토류의 침전률이 약 98%를 나타내었으며 니켈이나 코발트의 경우 침전되지 않아 니켈/코발트와 희토류 간의 분리가 가능함을 확인하였다. pH가 2.
- Table 2의 결과에 의하면 폐니켈수소전지 모듈에서는 전체 무게에서 유가금속을 함유한 전지가 차지하는 비율이 약 84 wt%였으며, 회수하고자 하는 전지 당 전극 분말은 약 42 wt%이다. 이 중에서 유가금속인 니켈, 코발트 그리고 희토류는 약 65 wt%이며, 전체 폐니켈수소전지 모듈에서의 유가금속은 약 40 wt%였다.
- 니켈의 경우 고액비가 25 g/L 일 때 침출효율이 약 95% 이상 나타내었으며, 50 g/L 일 때는 침출효율이 약 71~74%로 산 농도 변화에도 효율 차이가 크게 나타나지 않았다. 고액비가 증가할수록 침출효율이 감소하는 경향을 나타내지만 산 농도 변화에 대하여 고액비 200 g/L일 때 효율차이가 최대 40%까지 나타났으며 고액비 100 g/L에서 약 30% 효율차이가 나타났다. 고액비 200 g/L의 조건에서 황산 농도가 3 M에서 4 M로 증가하게 되면 침출효율이 약 20% 감소가 나타나는데 이는 초록색 결정상이 생성되는 것으로 보아 황산니켈이 생성된 것으로 사료된다7).
- 6일 때는 니켈이 약 16%가 침전되고 코발트는 약 4%가 침전되는 것을 확인하였다. 따라서 침전법에 의한 희토류 회수를 위해서는 니켈과 코발트가 침전되지 않는 pH 2.0 이하의 조건에서 침전시키는 것이 가장 효율적이라 판단된다.
- 일반적으로 염산을 이용한 침출 결과가 황산을 이용한 것보다 비교적 높은 고액비에서 니켈과 희토류 침출에 더 효율적인 것으로 나타났지만 환경 문제 및 이차전지 산업 공정에 적용하기 어려운 단점이 존재한다. 따라서 폐니켈수소전지로부터 유가금속(니켈, 코발트, 희토류)을 침출하기 위해서는 황산 농도를 3 M 이하, 고액비는 100 g/L 이하로 조절하는 것이 적합할 것으로 판단되며, 황산 농도 1 M, 고액비 25 g/L의 조건에서 가장 효율적으로 침출이 가능하였다.
- 희토류는 고액비가 25 g/L에서 약 97% 이상의 침출 효율을 나타냈으며 고액비가 증가할수록 침출효율이 크게 감소하였다. 또한 대부분의 고액비에서 황산농도 2 M까지는 희토류의 침출효율이 증가하는 거동을 나타내지만 3 M 이상에서는 감소하는 결과를 알 수 있었다.
후속연구
- 8에 비해 H2O 분자가 제거되었음을 확인하였지만 Na와 희토류, SO4가 아직 결합한 상태로 존재하고 있음을 알 수 있었다. NaRE(SO4)2 분말은 90oC 온도에서 황산, 염산에 대해 용해도가 낮은 것을 확인하였으며 침출에 관한 참고문헌은 확인되지 않아 추후 희토류를 개별적으로 분리하기 위해서는 침출에 대한 연구가 필요할 것으로 판단된다.
- 본 연구 결과는 국내에서 아직 많은 연구가 진행되지 않은 폐니켈수소전지로부터 유가금속을 침출하고 선택적으로 분리하여 추후 산업적 재활용 공정 설계를 위한 기초 자료로 활용이 가능할 것으로 판단된다.
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