[논문]원자층증착법을 이용한 수소 생성용 광전기화학 전극 소재 개발 동향

한정환

doi:10.4150/kpmi.2018.25.1.60

원자층증착법을 이용한 수소 생성용 광전기화학 전극 소재 개발 동향
Recent Developments in H2 Production Photoelectrochemical Electrode Materials by Atomic Layer Deposition 원문보기

한국분말야금학회지 = Journal of Korean Powder Metallurgy Institute, v.25 no.1, 2018년, pp.60 - 68

한정환 (서울과학기술대학교 신소재공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

The design and fabrication of photoelectrochemical (PEC) electrodes for efficient water splitting is important for developing a sustainable hydrogen evolution system. Among various development approaches for PEC electrodes, the chemical vapor deposition method of atomic layer deposition (ALD), based on self-limiting surface reactions, has attracted attention because it allows precise thickness and composition control as well as conformal coating on various substrates. In this study, recent research progress in improving PEC performance using ALD coating methods is discussed, including 3D and heterojunction-structured PEC electrodes, ALD coatings of noble metals, and the use of sulfide materials as co-catalysts. The enhanced long-term stability of PEC cells by ALD-deposited protecting layers is also reviewed. ALD provides multiple routes to develop improved hydrogen evolution PEC cells.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 리뷰에서는 ALD 공정을 활용한 광전기화학적 물분해용 촉매전극 소재 개발 동향들에 대하여 고찰하고자 한다. 2장에서는 ALD 공정을 적용하여 3차원 광촉매 소재 개발, 이종접합구조 촉매 소재 개발, 귀금속 및 황화물 담지 촉매 소재 개발, 내구성 향상을 위한 전극 보호막 코팅 기술 개발에 대하여 각각 기술하였다.
최근에는 ALD의 매우 우수한 장점인 정확한 두께 제어 및 삼차원 구조에서의 균일한 단차 피복 특성을 이용하여 촉매, 에너지 저장, 에너지 발전 소재와 같은 복잡한 구조의 소재 고기능화 연구에 활용되어지고 있다[20]. 본 리뷰에서는 ALD 공정을 활용한 광전기화학적 물분해용 촉매전극 소재 개발 동향들에 대하여 고찰하고자 한다. 2장에서는 ALD 공정을 적용하여 3차원 광촉매 소재 개발, 이종접합구조 촉매 소재 개발, 귀금속 및 황화물 담지 촉매 소재 개발, 내구성 향상을 위한 전극 보호막 코팅 기술 개발에 대하여 각각 기술하였다.

제안 방법

은 Fe₂O₃/Fe₂TiO₅ 구조의 나노막대 이종접합구조의 광촉매전극을 제조하여 그림 5에 나타낸 바와 같이 Type II 밴드구조의 전극 형성을 통해 광전기화학적 물분해 반응 중 전하분리특성을 개선하였음을 보고하였다[26]. 3차원 나노 막대 구조의 광촉매 전극은 FeOOH 나노막대 상에 Tetrakis(ehylmethylamino)titanium 전구체와 물을 이용하여 TiO₂ 를 코팅하고 후 열처리를 하는 방법으로 제조하였다. 이러한 방법으로 제조한 Fe₂O₃/Fe₂TiO₅ 전극은 bare Fe₂O₃와 비교하여 전류밀도가 1.
23 V의 개시전압을 가져 Pt 코팅된 Si 전극과 비교하여 우수한 수소 생성 성능을 확보하였다[43]. 또한 Ni(amd)₂와 H₂S가스를 이용하여 NiSALD공정을 개발 하였고 개발된 박막의 수소 생성 촉매 특성을 평가하였다. FTO전극위에 NiS 박막을 형성함으로써 매우 적은양의 NiS만으로도 우수한 전기화학적 촉매 특성을 보였으며 산성과 중성의 phosphate buffer aqueous media상에서 각각 440 mV 및 576 mV의 과전압을 나타냈다[44].
이성분계의 TiO2뿐 아니라 FeSx ALD 및 CoSy ALD를 이용한 3성분계 FexCo1-xS의 황화물을 CNT 전극 위에 코팅한 결과가 보고되었으며 ALD의 우수한 조성 제어 특성을 바탕으로 최적의 수소 생성 특성을 갖는 3차원 전극을 개발 하였다(그림 3

대상 데이터

Lin et al.은 TiSi₂ nanonet에 ALD 공정을 이용하여 물분해를 위한 TiSi₂/Fe₂O₃ 광전기화학 촉매전극을 제작하였다. 그림 4에 나타난 바와 같이 ALD에 의해 균일하게 코팅된 TiSi₂/Fe₂O₃ 3차원 전극 소재는 2차원 구조의 광전기화학 촉매 전극과 비교하여 우수한 전류밀도 및 광전변환 효율을 나타냄을 확인하였다[23].
07 eV의 밴드갭을 갖는 Co₃O₄ 박막을 코팅한 Co₃O₄@TiO₂나노 튜브 전극의 SEM 사진이다. 증착된 Co₃O₄박막은 Co(Cp)₂와 O₃을 전구체와 반응가스로 각각 이용하여 성장하였다. 적절한 밴드갭을 가진 Co₃O₄ 코팅을 통해 Co₃O₄@TiO₂ 나노튜브 전극의 경우 pure TiO₂ 나노튜브에 비해 10배이상 광전류값이 향상되어 광반응성 매우 개선됨을 확인하였다(그림 6(a)).

성능/효과

코어쉘 구조에 ALD를 이용하여 Pt 나노입자 조촉매 담지를 시도 하였다[38]. 그림 7(a)~(c)에 나타낸 바와 같이 Pt ALD 공정 싸이클 수에 따라 담지되는 Pt 입자의 크기 및 밀도를 제어할 수 있었으며 1-3 싸이클의 Pt ALD 공정만으로 10~34 ng/cm² 면밀도의 0.5~3 nm 크기의 입자 코팅이 가능함을 확인하였다. 이와 같이 ALD Pt 공정 기술을 통해 수소 생성 효율을 정밀하게 제어할 수 있었으며 매우 적은 양의 Pt 코팅만으로 그림 7(d)에 나타난 바와 같이 0.
첫째, 반도체 소재는 태양광을 효과적으로 흡수하여 전자-정공쌍을 생성할 수 있도록 적절한 밴드갭(Band gap)을 가져야 한다. 둘째로 수소 생성 전극 소재는 전도띠(conduction band)의 에너지 준위가 수소 생성 준위 보다 음전위에 위치해야 하며, 반면 산소 생성전극은 원자가띠(Valence band)의 에너지 준위가 물의 산화에 의한 산소 생성 준위보다 양전위에 위치해야 한다. 셋째, 생성된 전자-정공의 효과적인 공간 분리 및 전극 표면으로의 이동을 위해 낮은 전자-정공 재결합율과 우수한 전하 전도도를 가져야 한다.
둘째로 수소 생성 전극 소재는 전도띠(conduction band)의 에너지 준위가 수소 생성 준위 보다 음전위에 위치해야 하며, 반면 산소 생성전극은 원자가띠(Valence band)의 에너지 준위가 물의 산화에 의한 산소 생성 준위보다 양전위에 위치해야 한다. 셋째, 생성된 전자-정공의 효과적인 공간 분리 및 전극 표면으로의 이동을 위해 낮은 전자-정공 재결합율과 우수한 전하 전도도를 가져야 한다. 마지막으로 전해질 용액상에서 높은 화학적 안정성 및 광부식성이 적어 광전기화학반응 중 수소 생성 효율의 저하가 없어야 한다.
MoS₂ 박막은 Mo(CO)6와 H2S 플라즈마를 전구체와 반응가스로 이용하여 성장할 수 있다. 이때 ALD 싸이클 수 조절 및 후 열처리 공정 조건을 통해 막의 형태, 두께, 조성 등을 제어 할 수 있음을 확인하였다. 최적화된 MoS₂ 성장 조건하에서 Si 전극위에 14 nm 두께의 ALD 공정을 통해 MoS₂/Si 전극을 형성한 후 수소생성반응 평가를 수행한 결과 21.
은 Cu₂O 광전극 소재의 내구성 향상을 위해 ALD를 이용하여 TiO₂/ZnO 또는 TiO₂/Al:ZnO 보호막을 형성하여 광전기화학 반응의 전류밀도 성능 뿐 아니라 내구성을 향상 시킬 수 있었음을 네이처 자매지에 보고하였다[51]. 이때 TiO₂ 단일막 만으로는 Cu₂O의 부식 특성이 향상되지 않았으며 ZnO를 buffer layer로 적용하였을 시 내구성 특성이 크게 향상됨을 확인할 수 있었다. 그림 9는 bare Cu₂O전극과 TiO₂/Al:ZnO가 코팅된 Cu₂O전극의 Current-potential 특성을 보여준다.
3차원 나노 막대 구조의 광촉매 전극은 FeOOH 나노막대 상에 Tetrakis(ehylmethylamino)titanium 전구체와 물을 이용하여 TiO₂ 를 코팅하고 후 열처리를 하는 방법으로 제조하였다. 이러한 방법으로 제조한 Fe₂O₃/Fe₂TiO₅ 전극은 bare Fe₂O₃와 비교하여 전류밀도가 1.63 mAcm^-2(at 1.23 V)으로3.5배 향상되었음을 확인하였다. 또한 CdS 나노입자에 ALD ZnO 박막을 코팅한 Z-scheme 코어쉘 구조 촉매를 제작함으로써 물분해를 통한 수소 생성 효율을 크게 향상시킬 수 있음이 보고되었다.
적절한 밴드갭을 가진 Co3O4 코팅을 통해 Co3O4@TiO2 나노튜브 전극의 경우 pure TiO2 나노튜브에 비해 10배이상 광전류값이 향상되어 광반응성 매우 개선됨을 확인하였다(그림 6
이때 ALD 싸이클 수 조절 및 후 열처리 공정 조건을 통해 막의 형태, 두께, 조성 등을 제어 할 수 있음을 확인하였다. 최적화된 MoS₂ 성장 조건하에서 Si 전극위에 14 nm 두께의 ALD 공정을 통해 MoS₂/Si 전극을 형성한 후 수소생성반응 평가를 수행한 결과 21.7 mA/cm²의 광전류밀도(0V(Vs. RHE))와 0.23 V의 개시전압을 가져 Pt 코팅된 Si 전극과 비교하여 우수한 수소 생성 성능을 확보하였다[43]. 또한 Ni(amd)₂와 H₂S가스를 이용하여 NiSALD공정을 개발 하였고 개발된 박막의 수소 생성 촉매 특성을 평가하였다.

후속연구

ALD를 이용한 광촉매전극 소재 연구 결과를 표 1에 요약하였다. 하지만 ALD를 이용하여 보다 고성능의 광전기화학촉매 전극을 개발하기 위해서는 대량으로 3차원 나노 입자를 코팅할 수 있는 원자층 증착반응기의 개발, 신규의 광촉매전극 코팅용 전구체 개발, ALD를 이용한 나노 구조 제어기술, 표면 특성 개질 기술 등 다양한 연구 개발이 더욱 필요할 것으로 보인다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	청정 에너지원의 개발에 대한 관심이 높아진 이유는 무엇인가?	에너지의 고갈 및 화석 연료의 사용 증가로 인한 환경문제가 대두됨에 따라 수소 연료와 같은 청정 에너지원의 개발에 대한 관심이 높아지고 있다. 현재 수소 연료를 생성하기 위한 방법으로 화석연료의 리포밍(reforming) 방법을 주로 사용하고 있지만 이 경우 수소 생성 과정에서 이산화탄소가 발생하기 때문에 이를 대체할 친환경적이며 경제적인 수소 연료 생산 방법을 개발하는 것이 필요하다.
	화석연료의 리포밍 방법의 문제점은 무엇인가?	에너지의 고갈 및 화석 연료의 사용 증가로 인한 환경문제가 대두됨에 따라 수소 연료와 같은 청정 에너지원의 개발에 대한 관심이 높아지고 있다. 현재 수소 연료를 생성하기 위한 방법으로 화석연료의 리포밍(reforming) 방법을 주로 사용하고 있지만 이 경우 수소 생성 과정에서 이산화탄소가 발생하기 때문에 이를 대체할 친환경적이며 경제적인 수소 연료 생산 방법을 개발하는 것이 필요하다. 대표적인 친환경적 방법으로 광화학 및 광전기화학적 물분해법이 있으며, 1972년 Fujishima와 Honda에 의하여 TiO2 소재를 기반으로 한 광촉매 소재가 처음으로 보고된 이후 WO3, Cu2O, CdS, ZnO 등과 같은 다양한 촉매전극소재가 연구되고 있다[1-4].
	친환경적이며 경제적인 수소 연료 생산 방법의 대표적인 예시는 무엇이 있는가?	현재 수소 연료를 생성하기 위한 방법으로 화석연료의 리포밍(reforming) 방법을 주로 사용하고 있지만 이 경우 수소 생성 과정에서 이산화탄소가 발생하기 때문에 이를 대체할 친환경적이며 경제적인 수소 연료 생산 방법을 개발하는 것이 필요하다. 대표적인 친환경적 방법으로 광화학 및 광전기화학적 물분해법이 있으며, 1972년 Fujishima와 Honda에 의하여 TiO2 소재를 기반으로 한 광촉매 소재가 처음으로 보고된 이후 WO3, Cu2O, CdS, ZnO 등과 같은 다양한 촉매전극소재가 연구되고 있다[1-4]. 그림 1은 n형 반도체 기반의 광전기화학적 물분해 메커니즘을 보여준다[5].

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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