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문제 정의
- 따라서 실험데이터를 통한 두 혼합물의 온도/압력 효과에 따른 상평형을 규명하여야 한다. 이런 이유로 본 연구에서는 알코올을 대표하는 1-프로판올을 사용하여 1-프로판올/벤젠 계에 대한 연구를 수행하였다. 실험은 재순환 기-액 평형 장치를 이용하여 일정압력 하에서 기-액 평형을 측정하였으며 얻어진 실험데이터를 UNIQUAC [10]과 WILSON [11] 모델식을 이용하여 상관관계 시키고 Gibbs/Duhem식을 이용하여 열역학적 건전성을 확인하였다.
제안 방법
- 1-프로판올과 벤젠 혼합물을 70 kPa, 50 kPa, 20 kPa의 압력에서의기-액 평형을 VLE-100 장치로 얻은 시료를 진동밀도계를 통해 분석하였다. 측정한 기-액 평형 데이터는 UNIQUAC과 WILSON 모델식을 이용하여 상관관계를 나타내었다.
- 1의 다항식으로 나타내었다. 1-프로판올과 벤젠의 질량은 SHIMADZU사의 LIBROR AEG-200G를 사용하여 측정하였으며, 분석할 시료를 제조할 때 wt%를 mol%로 환산하여 사용하였다.
- 20 kPa, 50 kPa, 70 kPa 의 압력 조건에서 재순환 기-액 평형장치를 이용하여 공비점이 존재하는 1-프로판올과 벤젠 혼합물의 기-액 평형을 측정하였다. 측정된 실험 데이터는 UNIQUAC과 WILSON 모델식을 통해 상관관계 하였고 상관관계 결과 RMSE와 ADD값은 전반적으로 0.
- 두 상의 농도를 측정하여 기-액 평형을 조사하면 끓는점을 정확하게 측정할 수 있을 뿐 아니라, 상평형에 도달하는 시간도 단축시킬 수 있다. 기-액 평형 장치는 고온에서 열손실을 피하기 위해 보호막을 설치하였다. 보호막은 온도감지기인 Pt -100과 통합되어 있고 막의 온도 조절기는 0 °C~100 °C 까지 온도를 미리 설정할 수 있다.
- 실험은 압력을 70 kPa, 50 kPa, 20 kPa으로 설정하여 혼합공간에 조금씩 1-프로판올을 첨가하면서 반복실험을 하였다. 또한 반복실험 시 20분 정도의 여유시간을 두고 실험을 함으로써 실험 시 발생할 수 있는 오류를 최소화하였다.
- 두성분이 혼합물일 경우일지라도 주어진 밀도는 항상 고유한 값을 가진다. 이런 원리를 이용하여 실험 결과의 농도를 분석 하였다. 농도분석을 위해 1-프로판올과 벤젠의 몰분율과 밀도의 상관관계를 Fig.
- 이론적인 GE/RT의 값과 실험 결과를 이용하여 추산한 GE/ RT의 값의 차이[δ(GE/RT)]가 0 주위에 분포되고 Gibbs/Duhem 식에서 얼마나 벗어났는지를 알 수 있는 척도이므로 이를 이용하여 실험 데이터의 건전성을 확보하였다[22-24].
- 두 온도 조절기는 VLE-100의 제어기 내부에 통합되어 있으며 정확한 실험결과를 위해서 막의 온도는 증기 온도보다 높게 조정되어야 한다. 혼합물을 혼합 공간 내에 투입할 때 원활한 액상의 환류를 위해 VLE-100의 순환증발기 내의 생성물질 부피를 전열기 보다 대략 2~3 cm 이상 되는 지점에서 측정하였으며, 초기의 열 공급은 장치에 무리를 줄 수 있으므로 5%에서 시작하여 온도가 증가하면 25~30% 선으로 일정하게 유지한다.
대상 데이터
- 본 실험에서는 기-액 평형을 측정하기 위하여 재순환이론의 원리를 바탕으로 하여 대기압 혹은 진공상태에서 수동 동작을 통해 측정을 할 수 있도록 설계된 Fig. 2의 VLE-100장치를 사용하였다. 이 장치는 액체 혼합물의 일부가 장치 내에 삽입된 전열기에 의해 가열되어 격렬한 상변화를 일으키고 이 때 분리된 기-액 혼합물은 두 개의 냉각기 내 에서 응축되어 기상 내에 액상의 이동이 없도록 설계된 각각의 분리 공간 내에서 분리된다.
데이터처리
- UNIQUAC과 WILSON 모델식을 이용하여 상관관계 시킨 결과를 RMSE (Root Mean Square Error)와 AAD (Average Absolute Deviation)로 나타내었다[21].
이론/모형
- 각 압력에 대한 실험 데이터는 UNIQUAC과 WILSON 모델식을 이용하여 상관관계 하였고, Fig. 3에 실험결과와 함께 나타내었다.
- 실험은 재순환 기-액 평형 장치를 이용하여 일정압력 하에서 기-액 평형을 측정하였으며 얻어진 실험데이터를 UNIQUAC [10]과 WILSON [11] 모델식을 이용하여 상관관계 시키고 Gibbs/Duhem식을 이용하여 열역학적 건전성을 확인하였다. 또한 혼합계에 대한 과잉 몰부피를 측정하고 그 결과를 Redlich-Kister [12] 다항식으로 적합하였다[13,14].
- 실험 데이터의 건전성 확인은 Gibbs/Duhem 식을 통해 확인할 수 있다. 이론적인 GE/RT의 값과 실험 결과를 이용하여 추산한 GE/ RT의 값의 차이[δ(GE/RT)]가 0 주위에 분포되고 Gibbs/Duhem 식에서 얼마나 벗어났는지를 알 수 있는 척도이므로 이를 이용하여 실험 데이터의 건전성을 확보하였다[22-24].
- 이러한 평형상태에서 재순환된 액상과 응축된 기상의 농도를 측정하게 된다. 실험 장치와 방법은 이전에 발표하였던 문헌[26]을 참고하였다.
- 실험값으로 구한 과잉몰부피를 Redlich-Kister 다항식을 이용하여 상관관계하면 계수 Ai를 구할 수 있다.
- 실험값으로 구한 과잉몰부피를 Redlich-Kister 다항식을 이용하여 상관관계한 결과 정해진 계수 Ai를 Table 6에 정리하였고, Fig. 5에 실험값과 다항식의 부합성을 도시하였다. 1-프로판올의 농도가 50 mol% 이전영역까지는 양의 값을 보인데 반해 50 mol% 이상의 영역에서는 음의 값을 보였다.
- 이런 이유로 본 연구에서는 알코올을 대표하는 1-프로판올을 사용하여 1-프로판올/벤젠 계에 대한 연구를 수행하였다. 실험은 재순환 기-액 평형 장치를 이용하여 일정압력 하에서 기-액 평형을 측정하였으며 얻어진 실험데이터를 UNIQUAC [10]과 WILSON [11] 모델식을 이용하여 상관관계 시키고 Gibbs/Duhem식을 이용하여 열역학적 건전성을 확인하였다. 또한 혼합계에 대한 과잉 몰부피를 측정하고 그 결과를 Redlich-Kister [12] 다항식으로 적합하였다[13,14].
- 이 좌변의 잔류항이 이론적인 GE/RT의 값과 실험 결과를 이용하여 추산한 GE/ RT의 값의 차이[δ(GE/RT)]가 0 주위에 분포되는 정도는 Gibbs/ Duhem 식에서 얼마나 벗어났는지를 알 수 있는 척도이므로 이를 이용하여 실험 데이터의 건전성을 확보하였다.
- 측정된 기-액 평형 데이터는 잔류항을 최소화하는 목적함수 maximum likelihood 방법을 사용하였고 식 (8)에 나타내었다[20].
- 1-프로판올과 벤젠 혼합물을 70 kPa, 50 kPa, 20 kPa의 압력에서의기-액 평형을 VLE-100 장치로 얻은 시료를 진동밀도계를 통해 분석하였다. 측정한 기-액 평형 데이터는 UNIQUAC과 WILSON 모델식을 이용하여 상관관계를 나타내었다. 각각의 압력조건에서 측정한 1-프로판올과 벤젠 혼합물의 기-액 평형 데이터는 Table 4에 나타내었고, 열역학적 모델식으로 실험 데이터를 상관관계한 결과는 Fig.
성능/효과
- 1-프로판올과 벤젠 계의 경우 상대적으로 간단한 모델식인 WILSON식을 사용하여도 잘 상관관계함을 알 수 있었다. 그러나 전체적으로는 UNIQUAC식이 좀 더 낳은 결과를 보였다.
- 1-프로판올과 벤젠의 이성분계에서 모델식과 실험값의 차이를 나타내주는 RMSE와 AAD 값들은 기상보다는 액상에서 더 작은 오차를 보임을 알 수 있었다. RMSE는 기상에서 0.
- 진동밀도계를 사용하여 20 °C에서 혼합물의 과잉몰부피를 측정한 결과 결과값을 Redlich-Kister 다항식으로 잘 맞추어 그 계수를 정할 수 있었다. Gibbs/Duhem 식을 근거한 열역학적 건전성 테스트를 수행한 결과 δ(GE/RT) 값이 ±0.2 이내에 분포하는 것을 통해 기-액 평형 실험 데이터의 건전성을 확인할 수 있었다.
- 결과적으로 1-프로판올과 벤젠의 혼합물에 대한 기-액 평형 데이터는 만족할만한 수준의 정확성을 나타냄을 알 수 있었다.
- 0005을 보였다. 그러나 전체적으로 UNIQUAC식과 WILSON 모델식으로 상관관계한 결과는 거의 차이가 없었으며, 전반적으로 0.05 이하의 값을 보였다.
- 3의 결과로부터 전체적으로 실험값과 모델식의 값이 잘 상관관계함을 알 수 있었다. 기상의 경우 50 mol% 이하의 낮은 농도에서는 WILSON 식이 UNIQUAC식 보다 실험 데이터와 잘 맞았으나 50 mol% 이상의 농도에서는 UNIQUAC 모델식이 WILSON 모델식에 비해 실험데이터와 잘 맞음을 알 수 있었다. 그러나 액상의 경우 50 mol% 이하의 농도에서는 두식의 차이가 거의 없으나 농도가 증가함에 따라 WILSON식이 실험 데이터와 더 잘 맞음을 알 수 있었다.
- 실험은 압력을 70 kPa, 50 kPa, 20 kPa으로 설정하여 혼합공간에 조금씩 1-프로판올을 첨가하면서 반복실험을 하였다. 또한 반복실험 시 20분 정도의 여유시간을 두고 실험을 함으로써 실험 시 발생할 수 있는 오류를 최소화하였다.
- 그러나 액상의 경우 50 mol% 이하의 농도에서는 두식의 차이가 거의 없으나 농도가 증가함에 따라 WILSON식이 실험 데이터와 더 잘 맞음을 알 수 있었다. 또한 압력이 낮아질수록 80 mol% 이상의 고농도의 액상에서는 WILSON 모델식이 UNIQUAC 모델식에 비해 보다 잘 맞음을 알 수 있었다.
- 실험결과로부터 벤젠에 1-프로판올이 혼합되게 되면 물질간의 비이상성으로 인해 비등점이 낮아지면서 공비점이 형성되지만 1-프로판올의 농도가 증가함에 따라 안정한 상태가 되어 상평형의 온도가 증가하였다. 또한 압력이 낮아지면 1-프로판올의 농도가 낮은 지점에서 공비점이 형성되었으나 T-x,y 곡선의 모양은 거의 비슷한 형태를 나타내었다.
- 열역학적 건정성 판별 기준에 있어 Gibbs/Duhem식의 잔류항 값이 ±0.2 이내에 분포하는 것을 통해 데이터에 대한 건전성을 확인할 수 있었다.
- 이런 이유로 두 물질의 분리는 매우 어려워진다. 우리의 실험에서는 20 kPa의 경우 0.06 mol% 근처에서 공비점을 형성하지만 압력이 점차 증가함에 따라 50 kPa에서는 0.08 mol%, 70 kPa에서는 0.09 mol%로 공비점의 농도가 점차 증가하는 결과를 얻을 수 있었다. 그러나 압력차이가 적으면 공비점의 농도도 매우 적게 변화됨을 알 수 있었다.
- 우리의 연구 결과로 볼 때 알코올이 혼합되어 있는 석유화합물의 분리를 위해서는 압력의 변화를 주어 공비점을 회피하여 두 물질을 분리할 수 있음을 알 수 있다. 전체적으로 볼 때 1-프로판올과 벤젠 계의 경우 농도가 15 mol% 되는 지점까지는 기상과 액상의 농도차이가 크지 않기 때문에 매우 조심스럽게 분리하여야 함을 알 수 있다.
- 진동밀도계를 사용하여 20 °C에서 혼합물의 과잉몰부피를 측정한 결과 결과값을 Redlich-Kister 다항식으로 잘 맞추어 그 계수를 정할 수 있었다. Gibbs/Duhem 식을 근거한 열역학적 건전성 테스트를 수행한 결과 δ(GE/RT) 값이 ±0.
- 20 kPa, 50 kPa, 70 kPa 의 압력 조건에서 재순환 기-액 평형장치를 이용하여 공비점이 존재하는 1-프로판올과 벤젠 혼합물의 기-액 평형을 측정하였다. 측정된 실험 데이터는 UNIQUAC과 WILSON 모델식을 통해 상관관계 하였고 상관관계 결과 RMSE와 ADD값은 전반적으로 0.05 이하의 값을 보여 잘 맞추어짐을 알 수 있었다.
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