열가소성고분자에 첨가되는 가소제는 외부로의 용출로 인해 제품의 수명을 단축시키고, 일부는 환경, 인체에 유해한 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 발암물질로 의심되는 프탈레이트계 가소제의 사용이 점차 금지됨에 따라 이를 대체할 수 있는 친환경 가소제에 대한 필요성이 요구되며 대부분의 물질은 수지와의 상용성이 다소 떨어지거나 단가가 높으며 구체적인 안전성 검증이 부족한 문제가 있다. 따라서, 본 연구에서는 대체 가소제 후보물질로서 우수한 물리적 물성과 독성 평가에서 안전한 화합물로 보고되어진 노보넨 다이알킬에스터 화합물 4종을 PVC 수지에 첨가하여 용출에 의한 인체 노출 가능성을 평가하고 상용가소제 DEHP, DINCH, DOTP와 비교 분석하여 대체 물질로서의 가능성을 평가하고자 하였다. 시험은 american standard test method (ASTM) 규격에 준하여 시행하였으며 결과에 따르면, 수성 용매에서 di-2-ethylhexyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylate (DEHN), 유성용매에서 diisopentyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylate (DIPN) 화합물이 DEHP 대비 우수하거나 동등한 수치를 나타내었다. 또한 4종의 노보넨 화합물 모두 환경에 영향을 미칠 수 있는 수준으로 평가되는 100 ppm보다 낮은 수치를 나타내었으며 이는 극성부인 노보넨 구조가 용출성에 영향을 미친 것으로 보여진다.
열가소성고분자에 첨가되는 가소제는 외부로의 용출로 인해 제품의 수명을 단축시키고, 일부는 환경, 인체에 유해한 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 발암물질로 의심되는 프탈레이트계 가소제의 사용이 점차 금지됨에 따라 이를 대체할 수 있는 친환경 가소제에 대한 필요성이 요구되며 대부분의 물질은 수지와의 상용성이 다소 떨어지거나 단가가 높으며 구체적인 안전성 검증이 부족한 문제가 있다. 따라서, 본 연구에서는 대체 가소제 후보물질로서 우수한 물리적 물성과 독성 평가에서 안전한 화합물로 보고되어진 노보넨 다이알킬에스터 화합물 4종을 PVC 수지에 첨가하여 용출에 의한 인체 노출 가능성을 평가하고 상용가소제 DEHP, DINCH, DOTP와 비교 분석하여 대체 물질로서의 가능성을 평가하고자 하였다. 시험은 american standard test method (ASTM) 규격에 준하여 시행하였으며 결과에 따르면, 수성 용매에서 di-2-ethylhexyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylate (DEHN), 유성용매에서 diisopentyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylate (DIPN) 화합물이 DEHP 대비 우수하거나 동등한 수치를 나타내었다. 또한 4종의 노보넨 화합물 모두 환경에 영향을 미칠 수 있는 수준으로 평가되는 100 ppm보다 낮은 수치를 나타내었으며 이는 극성부인 노보넨 구조가 용출성에 영향을 미친 것으로 보여진다.
Plasticizers added to thermoplastic polymers are known to shorten the life of products due to the elution to outside, and some of them are harmful to our environment and human body. Since the use of phthalate plasticizers suspected of being carcinogens has been gradually prohibited, there is a need ...
Plasticizers added to thermoplastic polymers are known to shorten the life of products due to the elution to outside, and some of them are harmful to our environment and human body. Since the use of phthalate plasticizers suspected of being carcinogens has been gradually prohibited, there is a need for environmentally friendly plasticizers that can replace them. Most of the substances have a low compatibility with resin, high cost and lack of safety verification. Therefore, in this study, four kinds of norbornene dialkyl ester compounds possessing excellent physical properties, which are also reported as safe compounds from the toxicity evaluation, were added to PVC resin to evaluate the possibility of human exposure by leaching, and also the potential usage as plasticizer candidates alternative to commercial ones including DEHP, DINCH and DOTP. The test was carried out according to the American standard test method (ASTM). The results showed that di-2-ethylhexyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylate (DEHN) in aqueous solvents and diisopentyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylate (DIPN) compounds in oil solvents were superior or equivalent to DEHP. In addition, all four norbornene compounds showed lower values than 100 ppm, which is considered to have an influence on the environment, indicating that the polar norbornene structure affects the elution.
Plasticizers added to thermoplastic polymers are known to shorten the life of products due to the elution to outside, and some of them are harmful to our environment and human body. Since the use of phthalate plasticizers suspected of being carcinogens has been gradually prohibited, there is a need for environmentally friendly plasticizers that can replace them. Most of the substances have a low compatibility with resin, high cost and lack of safety verification. Therefore, in this study, four kinds of norbornene dialkyl ester compounds possessing excellent physical properties, which are also reported as safe compounds from the toxicity evaluation, were added to PVC resin to evaluate the possibility of human exposure by leaching, and also the potential usage as plasticizer candidates alternative to commercial ones including DEHP, DINCH and DOTP. The test was carried out according to the American standard test method (ASTM). The results showed that di-2-ethylhexyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylate (DEHN) in aqueous solvents and diisopentyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylate (DIPN) compounds in oil solvents were superior or equivalent to DEHP. In addition, all four norbornene compounds showed lower values than 100 ppm, which is considered to have an influence on the environment, indicating that the polar norbornene structure affects the elution.
또한 합성된 노보넨 다이알킬에스터 화합물 6종을 PVC의 가소제로서 적용하여 DEHP 대비 물리적 물성(경도, 인장강도, 신율, 인열 강도, 투과도, 투명도, 황변지수)을 비교했을 때 우수한 수치를 보이는 것으로 보고되었으며[15] 노보넨 다이알킬에스터 화합물 4종에 대해 유해성 평가 결과 급성독성이 나타나지 않은 안전한 물질로 평가받고 있다[16]. 하지만 용출안정성에 대한 구체적인 언급이 이뤄지지 않아 본 연구에서는 대체가소제 후보물질로서 노보넨 다이알킬에스터 화합물 4종을 PVC에 적용하여 제품이 일정 시간 외부 환경에 노출되었을 때 화합물의 용출량과 가소특성 시험을 수행하고 이와 유사 구조의 비-프탈레이트계 가소제인 DINCH, DOTP와 비교 분석하여 대체 가소제로서의 가능성을 평가하고자 한다.
제안 방법
본 연구에서는 비-프탈레이트계 가소제로서 주목받는 노보넨 다이알킬에스터 화합물 4종(DEHN, DPN, DHN, DIPN)을 합성하고 PVC에 대한 용출 안정성 및 가소 특성을 평가하였다. 이를 상용화된 가소제 3종(DEHP, DINCH, DOTP)을 적용한 경우와 비교 분석한 결과 합성된 노보넨 다이알킬에스터를 적용한 PVC 필름의 용출성은 증류수에 대해 거의 용출이 일어나지 않았고 50% 에탄올에 대해서는 1.
PVC에 가소제로 사용된 노보넨 다이알킬에스터의 용출성 평가는american standard test method (ASTM D 1239-07, D 5227-95)에 의거하여 진행하였다. 10 × 10 mm의 PVC 필름을 용매(물, 식물성 오일, 50% 에탄올) 100 mL에 넣고 상온에서 12 h 방치 후 초기 질량대비 질량손실률 및 용출량을 계산하였다.
성능/효과
0 ppm으로 비-프탈레이트계 가소제인 DINCH, DOTP 대비 동등 이상의 특성을 보였을 뿐만 아니라 환경에 영향을 미칠 수 있는 수준으로서 평가되는 100 ppm보다 매우 낮은 결과를 나타내었다. 또한 가혹한 조건의 노말 헥산에 대한 용출성 시험에서도 노보넨계 화합물의 경우 용출성 30 ppm 이하로 매우 우수한 결과를 나타내었다. 특히 DEHP, DOTP, DEHN의 경우 세 화합물의 작용기가 모두 같은 구조임을 감안한다면 극성부인 노보넨 구조가 용출성에 영향을 미치는 것으로 판단된다.
본 연구에서는 비-프탈레이트계 가소제로서 주목받는 노보넨 다이알킬에스터 화합물 4종(DEHN, DPN, DHN, DIPN)을 합성하고 PVC에 대한 용출 안정성 및 가소 특성을 평가하였다. 이를 상용화된 가소제 3종(DEHP, DINCH, DOTP)을 적용한 경우와 비교 분석한 결과 합성된 노보넨 다이알킬에스터를 적용한 PVC 필름의 용출성은 증류수에 대해 거의 용출이 일어나지 않았고 50% 에탄올에 대해서는 1.6~7.1 ppm, 식물성 오일에 대해서는 4.2~12.0 ppm으로 비-프탈레이트계 가소제인 DINCH, DOTP 대비 동등 이상의 특성을 보였을 뿐만 아니라 환경에 영향을 미칠 수 있는 수준으로서 평가되는 100 ppm보다 매우 낮은 결과를 나타내었다. 또한 가혹한 조건의 노말 헥산에 대한 용출성 시험에서도 노보넨계 화합물의 경우 용출성 30 ppm 이하로 매우 우수한 결과를 나타내었다.
5배의 효율을 보여 노보넨계 화합물의 고리쪽 bridge 부분 및 비극성부인 알킬기에 의한 PVC 분자들 사이의 free volume의 확보가 유리한 것으로 판단된다. 이상의 결과를 보면 노보넨 다이알킬에스터 화합물 4종은 프탈레이트계 가소제를 대체할 PVC 가소제로서 경쟁력을 갖춘 것으로 사료된다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
Polyvinyl chloride (PVC)란 무엇인가?
Polyvinyl chloride (PVC)는 식품 포장재, 벽지, 장난감, 파이프, 호스, 케이블, 의료용품 등에 쓰이는 고분자이며, 물리적 물성이 우수하고 열적⋅화학적 안정성이 뛰어날 뿐만 아니라 가격이 저렴하여 polyethylene (PE), polypropylene (PP) 다음으로 가장 많이 소비되고 있는 물질이다[1,2].
di-2-ethylhexyl phthalate (DEHP)의 문제점은 무엇인가?
상용 가소제 중에서 프탈레이트계 화합물 di-2-ethylhexyl phthalate (DEHP)는 벤젠 고리 1개와 알킬기 2개가 포함된 저분자량의 유기화합물로 PVC와의 상용성이 뛰어나며 가격 대비 가소화 효율이 우수한 장점을 갖는다. 그러나 다량의 가소제가 포함된 최종 제품은 외부 환경에 노출되어 시간이 지날수록 가소제가 빠져나오는 용출 현상이 일어나는데 프탈레이트계 화합물의 경우 독성, 낮은 생분해성으로 환경오염의 우려가 있는 것으로 보고된 바 있다[3-5]. 유럽, 미국 등 선진 국가에서는 DEHP를 내분비계 교란물질 또는 발암물질로 선정하고 유아용품, 장난감의 제조 시 사용을 전면금지하고 있으며 이를 해결하기 위해 대체 가소제의 개발 및 가소화된 PVC의 표면 개질 등 가소제의 용출을 줄이기 위한 다양한 연구들이 발표되고 있다[6,7].
노보넨 다이알킬에스터 유도체의 장점은 무엇인가?
결과적으로, 가소제 연구에서는 용출 안정성과 PVC에 대한 유연성을 동시에 부여하는 무독성, 친환경 가소제의 개발이 필요하다. 비-프탈레이트계 가소제로서 주목되는 노보넨 다이알킬에스터 유도체의 경우, 나프타 분해공정에서 생산되는 C5 부산물을 원료로 합성할 수 있고, cyclopentadiene (CPD), dicyclopentadiene (DCPD)와 같은 단순 연료용 물질의 부가가치를 향상시킬 수 있는 방법이 보고된 바 있다[13-14]. 또한 합성된 노보넨 다이알킬에스터 화합물 6종을 PVC의 가소제로서 적용하여 DEHP 대비 물리적 물성(경도, 인장강도, 신율, 인열 강도, 투과도, 투명도, 황변지수)을 비교했을 때 우수한 수치를 보이는 것으로 보고되었으며[15] 노보넨 다이알킬에스터 화합물 4종에 대해 유해성 평가 결과 급성독성이 나타나지 않은 안전한 물질로 평가받고 있다[16]. 하지만 용출안정성에 대한 구체적인 언급이 이뤄지지 않아 본 연구에서는 대체가소제 후보물질로서 노보넨 다이알킬에스터 화합물 4종을 PVC에 적용하여 제품이 일정 시간 외부 환경에 노출되었을 때 화합물의 용출량과 가소특성 시험을 수행하고 이와 유사 구조의 비-프탈레이트계 가소제인 DINCH, DOTP와 비교 분석하여 대체 가소제로서의 가능성을 평가하고자 한다.
참고문헌 (18)
P. R. Graham, Phthalate ester plasticizers-why and how they are used, Environ. Health Perspect., 3, 3-12 (1973).
P. H. Daniels, A brief overview of theories of PVC plasticization and methods used to evaluate PVC-plasticizer interaction, J. Vinyl Addit. Technol., 15, 219-223 (2009).
M. Ghisari and E. C. Bonefeld-Jorgensen, Effects of plasticizers and their mixtures on estrogen receptor and thyroid hormone functions, Toxicol. Lett., 189, 67-77 (2009).
N. S. Gayathri, C. R. Dhanya, A. R. Indu, and P. A. Kurup, Changes in some hormones by low doses of di (2-ethyl hexyl) phthalate (DEHP), a commonly used plasticizer in PVC blood storage bags & medical tubing, Indian J. Med. Res., 119(4), 139-144 (2004).
K. Y. Lee, M. Shibutani, H. Takagi, N. Kato, S. Takigami, C. Uneyama, and M. Hirose, Diverse developmental toxicity of di-n-butyl phthalate in both sexes of rat offspring after maternal exposure during the period from late gestation through lactation, Toxicology, 203(1), 221-238 (2004).
M. Rahman and C. S. Brazel, The plasticizer market: An assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges, Prog. Polym. Sci., 29, 1223-1248 (2004).
T. Mekonnen, P. Mussone, H. Khalil, and D. Bressler, Progress in bio-based plastics and plasticizing modifications, J. Mater. Chem. A, 1, 13379 (2013).
R. Navarro, M. P. Perrino, M. G. Tardajos, and H. Reinecke, Phthalate plasticizers covalently bound to PVC: Plasticization with suppressed migration, Macromolecules, 43, 2377-2381 (2010).
N. Lardjane, N. Belhaneche-Bensemra, and V. Massardier, Migration of new bio-based additives from rigid and plasticized PVC stabilized with epoxidized sunflower oil in soil, J. Polym. Res., 20, 209-219 (2013).
A. Lindstrom and M. Hakkarainen, Environmentally friendly plasticizers for poly(vinyl chloride) - Improved mechanical properties and compatibility by using branched poly(butylene adipate) as a polymeric plasticizer, J. Appl. Polym. Sci., 100, 2180-2188 (2006).
L. Coltro, J. B. Pitta, P. A. da Costa, M. A. Favaro Perez, V. A. de Araujo, and R. Rodrigues, Migration of conventional and new plasticizers from PVC films into food simulants: A comparative study, Food Control, 44, 118-129 (2014).
Y. Y. Byong, W. C. Jae, and S. Y. Kwak, Reduced migration from flexible poly(vinyl chloride) of a plasticizer containing ${\beta}$ -cyclodextrin derivative, Environ. Sci. Technol., 42, 7522-7527 (2008).
J. S. Park, H. C. Oh, Y. S. Park, and J. W. Woo, Synthesis of norbornene derivative using Diels-Alder reaction, Adv. Mater. Res., 421, 136-139 (2012).
S. H. Park, J. S. Park, T. W. Ko, Y. S. Park, and J. W. Woo, Esterification of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride under titanium catalyst, Adv. Mater. Res., 634-638, 642-646 (2013).
T. W. Ko, Norbornene Diester Derivatives : Applicability as Plasticizer and Their Hazard Assessment by QSAR Approach, PhD Dissertation, Sangmyung University, Seoul, Korea (2015).
ASTM D 1239-07, Standard Test Method for Resistance of Plastic Films to Extraction by Chemicals, American Society for Testing and Materials (ASTM), Pennsylvania, USA (2007).
ASTM D 5227-01, Standard Test Method for Measurement of Hexane Extractable Content of Polyolefins, American Society for Testing and Materials (ASTM), Pennsylvania, USA (2008).
※ AI-Helper는 부적절한 답변을 할 수 있습니다.