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실란 기능화 아크릴 고분자 전구체를 이용한 PDMS 표면 개질제 제조 및 표면 물성
Preparation of PDMS Surface Modifier Using Silane-Functionalized Polymer Precursor Manufacture and Their Properties 원문보기

접착 및 계면 = Journal of adhesion and interface, v.19 no.4, 2018년, pp.154 - 162  

신재현 (강원대학교 기능소재공학과) ,  김나혜 (강원대학교 기능소재공학과) ,  김주영 (강원대학교 기능소재공학과)

초록
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필름 형태의 Polydimethylsiloxane (PDMS)은 표면 개질을 하기 위해 Plasma 처리 또는 Corona 처리를 하여 표면을 -OH기로 활성화시키는 공정이나, 피착제와 PDMS 필름의 접착 또는 Adhesion promoter와 축합 반응을 통해 PDMS 표면을 다른 작용기로 개질시키는 공정, Grafting polymerization을 이용하는 PDMS 개질 공정이 주로 이용된다. 그러나 Plasma나 Corona 처리 후에 친수성이 오래가지 못하고, 보관에 어려움이 있다. 따라서, 본 연구에서는 코팅 공정을 통하여서 PDMS표면 개질을 하기 위해서, 먼저 새로운 형태의 실란 기능화 아크릴 고분자 전구체를 합성하고 이를 Hydroxyl-terminated PDMS와의 축합 반응을 통해 아크릴 고분자와 PDMS 고분자가 결합된 형태의 표면 개질제를 제조한 후, 이를 PDMS 필름 위에 코팅하였다. 제조한 표면 개질제의 구조와 분자량을 확인하기 위하여 1H-NMR과 GPC를 분석하였고, 표면 개질제가 코팅된 PDMS표면 특성 변화를 확인하기 위하여 XPS, ATR, WCA를 이용하여 표면 특성을 조사하였으며, PDMS 필름과의 부착을 확인하기 위해 Cross cutting test를 진행하였다. 그 결과 PDMS 필름 표면이 아크릴 고분자층이 형성된 것으로 확인하였고, PDMS 필름과 표면 개질제와의 부착성 (4 - 5B) 또한 우수한 것을 확인하였다.

Abstract AI-Helper 아이콘AI-Helper

Plasma treatment and corona treatment have been used for surface modification of polydimethylsiloxane (PDMS) film by activating its surface with the -OH group. Adhesion promoter or coupling agent was also used to improve adhesion of PDMS film with various materials. However, obtained hydrophilicity ...

주제어

표/그림 (18)

AI 본문요약
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제안 방법

  • 1H-NMR을 분석시 용매에도 수소 (H) 원자가 존재하면 안되기 때문에 Toluene-d8을 사용하여 측정하였다. 또한, 합성된 실란 기능화 아크릴 고분자 전구체의 분자량은 Gel Permeation Chromatography (GPC, Agilent 1100 S, Agilent technologies, USA)를 이용하여서 측정하였고, 농도는 1 g/L, Flowrate는 1 ㎖/min, Injection volume은 20 ㎕, 온도는 23 ℃의 조건으로 측정하였다.
  • 제조된 실란 기능화 아크릴 고분자 전구체와 OHX 4010 PDMS와의 축합반응을 이용하여서 표면 개질제 용액을 제조하였다. HO-PDMS의 점도가 높기 때문에 실란 기능화 아크릴 고분자 전구체와 잘 섞이지 않을 가능성이 높으므로 용매를 첨가하여 점도를 낮춰준 후 용액을 균일상이 될 때까지 혼합하였고, 전구체를 첨가한 뒤 다시 균일상이 될 때까지 혼합하였다. 이후 촉매 DBTDL을 일정량 첨가하고 상온에서 실란 기능화 아크릴 고분자 전구체와 HO-PDMS를 1:2, 1:1, 2:1의 무게비로 제조하였으며, 이에 따른 레시피를 Table 2.
  • 에 나타내었다. MP제조된 표면 개질제를 PDMS 필름에 Bar-coater를 이용하여서 50 ㎛의 두께로 코팅하고, 이를 상온에서 3 ~ 5 분 정도 건조시킨 후 100 ℃ 오븐에 넣어 경화 및 건조 시간을 확인하였다.
  • Survey scan은 Spot size 400㎛, Standard Lens Mode, Energy step size 1,000 eV, Pass Energy 150eV로 하였고, Narrow scan은 Spot size 400㎛, Standard Lens Mode, Energy step size 0.1 eV, Pass Energy 50 eV로 진행하였다.
  • 1 eV, Pass Energy 50 eV로 진행하였다. XPS분석과 마찬가지로 코팅 후, PDMS 필름 표면에 아크릴 고분자가 도입되었는지를 확인하기 위하여 Attenuated Total Reflection Imiging (ATR, PerkinElmer, UK) 분석을 통해 확인하였다. 시료는 1 cm x 1 cm 크기로 PDMS 필름 위에 표면 개질제를 코팅하였고, 일정한 각도로 적외선을 시료에 조사하여서 시료 표면에서 반사된 적외선의 변화를 통해 분석을 수행하였다.
  • 따라서, 본 연구에서는 O2 plasma나 Corona 처리 등과 같은 전처리 공정을 사용하지 않고, 코팅을 통해 Roll-to-Roll (R2R)공정으로 표면을 개질시킬 수 있는 새로운 형태의 표면 개질제를 제조하기 위하여 아크릴 단량체들의 공중합을 통해서 먼저 실란 기능화 아크릴 고분자 전구체를 합성하여 이를 다시 Hydroxyl-terminated PDMS (HO-PDMS)와 축합 반응을 통해 PDMS와 아크릴고분자가 화학적으로 결합된 형태로 제조하고 이를 PDMS 필름 표면 위에 코팅하여 PDMS 표면에 아크릴고분자를 도입시켰다.
  • 1H-NMR을 분석시 용매에도 수소 (H) 원자가 존재하면 안되기 때문에 Toluene-d8을 사용하여 측정하였다. 또한, 합성된 실란 기능화 아크릴 고분자 전구체의 분자량은 Gel Permeation Chromatography (GPC, Agilent 1100 S, Agilent technologies, USA)를 이용하여서 측정하였고, 농도는 1 g/L, Flowrate는 1 ㎖/min, Injection volume은 20 ㎕, 온도는 23 ℃의 조건으로 측정하였다. 이때 전개용매는 Tetrahydrofuran(THF)를 사용하였다.
  • 마지막으로, 표면 개질제가 코팅된 PDMS 필름과 표면 개질제가 코팅되지 않은 PDMS 필름에 각각 물방울을 적하고 접촉각의 변화를 확인하였다. Fig 12.
  • 시료는 1 cm x 1 cm 크기로 PDMS 필름 위에 표면 개질제를 코팅하였고, 일정한 각도로 적외선을 시료에 조사하여서 시료 표면에서 반사된 적외선의 변화를 통해 분석을 수행하였다. 마지막으로, 표면 개질제가 코팅된 PDMS필름의 표면 물성을 확인하기 시료에 물방울을 적하하고 10분 경과 후 까지 Water contact angle의 변화를 Contact angle meter(GSM, Surfacetech, Korea)를 통해 분석을 수행하였고, PDMS 필름과 표면 개질제 사이의 부착력을 알아보기 위하여 코팅필름 표면에 Cross hatch cutter (YOSHIMITSU,Japan)로 10 x 10 mm의 선을 1 mm 간격으로 교차하여 균일한 격자를 형성시킨 후에 박리테이프 (610 테이프,3M, USA)를 붙이고 문지른 다음 떼어내어 표면에서 코팅물이 탈리 정도를 확인하였다.
  • 아크릴 고분자 기반의 실란 기능화 고분자 전구체의 합성은 MMA와 MPTMS의 라디칼 공중합을 통해 합성하였다. 반응 몰비는 1:3, 1:2, 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1,7:1로 하여 질소 분위기에서 10 분 간 상온에서 교반시킨 후 BPO를 넣고 완전히 용해될 때까지 교반시켜 주었다. 이후 75 ℃ Oil bath에 담지한 상태에서 5 시간동안 교반하면서 반응시켰으며 반응 용매는 Toluene을 사용하였다.
  • XPS분석과 마찬가지로 코팅 후, PDMS 필름 표면에 아크릴 고분자가 도입되었는지를 확인하기 위하여 Attenuated Total Reflection Imiging (ATR, PerkinElmer, UK) 분석을 통해 확인하였다. 시료는 1 cm x 1 cm 크기로 PDMS 필름 위에 표면 개질제를 코팅하였고, 일정한 각도로 적외선을 시료에 조사하여서 시료 표면에서 반사된 적외선의 변화를 통해 분석을 수행하였다. 마지막으로, 표면 개질제가 코팅된 PDMS필름의 표면 물성을 확인하기 시료에 물방울을 적하하고 10분 경과 후 까지 Water contact angle의 변화를 Contact angle meter(GSM, Surfacetech, Korea)를 통해 분석을 수행하였고, PDMS 필름과 표면 개질제 사이의 부착력을 알아보기 위하여 코팅필름 표면에 Cross hatch cutter (YOSHIMITSU,Japan)로 10 x 10 mm의 선을 1 mm 간격으로 교차하여 균일한 격자를 형성시킨 후에 박리테이프 (610 테이프,3M, USA)를 붙이고 문지른 다음 떼어내어 표면에서 코팅물이 탈리 정도를 확인하였다.
  • 실란 기능화 아크릴 고분자 전구체 합성에서 사용된 단량체들이 가지고 있는 비닐기가 반응하였는지 확인하기 위하여 Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR, Nicolet iS5, Thermo scientific, USA)를 이용하여 제조된 용액에 적외선을 통과시켜 흡수되거나 투과시킨 값을 통해 분석을 수행하였고, 제조된 공중합체의 분자 구조를 파악하기 위하여 600MHz Nuclear magnetic resonance spectroscopy (Avance-600, Bruker Biospin instrument, German)를 사용하여 1H-NMR을 분석하였다. 1H-NMR을 분석시 용매에도 수소 (H) 원자가 존재하면 안되기 때문에 Toluene-d8을 사용하여 측정하였다.
  • 아크릴 고분자 기반의 실란 기능화 고분자 전구체의 합성은 MMA와 MPTMS의 라디칼 공중합을 통해 합성하였다. 반응 몰비는 1:3, 1:2, 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1,7:1로 하여 질소 분위기에서 10 분 간 상온에서 교반시킨 후 BPO를 넣고 완전히 용해될 때까지 교반시켜 주었다.
  • 아크릴 고분자 기반의 표면 개질제는 실란 기능화 아크릴 고분자 전구체와 HO-PDMS와 축합 반응을 통해서 화학적으로 결합된 형태의 물질로, 건조 및 경화 과정 중에서 두 고분자 사이의 미세상분리 거동으로 인해 PDMS 층과 아크릴 고분자 층으로 분리되는 원리를 이용하였으며, 이에 따른 모식도를 Fig 6. 에 나타내었다.
  • HO-PDMS의 점도가 높기 때문에 실란 기능화 아크릴 고분자 전구체와 잘 섞이지 않을 가능성이 높으므로 용매를 첨가하여 점도를 낮춰준 후 용액을 균일상이 될 때까지 혼합하였고, 전구체를 첨가한 뒤 다시 균일상이 될 때까지 혼합하였다. 이후 촉매 DBTDL을 일정량 첨가하고 상온에서 실란 기능화 아크릴 고분자 전구체와 HO-PDMS를 1:2, 1:1, 2:1의 무게비로 제조하였으며, 이에 따른 레시피를 Table 2.에 나타내고 예상 구조식을 Fig 5. 에 나타내었다.
  • 전술한 것처럼 HO-PDMS와 우수한 상용성을 나타내었던 MP11, MP21을 HO-PDMS와 1:2의 무게비로 반응시켜서 제조된 표면 개질제를 PDMS 필름에 코팅하고 건조한 후에 PDMS 필름 표면에 아크릴 고분자 층이 형성되었는지를 확인하기 위하여 XPS와 ATR 측정 및 물 접촉각 변화를 통해 확인하였고, Fig 11. 에 ATR측정결과를 Table 4.
  • 제조된 표면 개질제를 PDMS표면에 코팅 후, 표면에 아크릴 고분자가 도입되었는지 확인하기 위하여 X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS, Thermo Fisher Scientific K-Alpha+, USA)를 분석하였다. Survey scan은 Spot size 400㎛, Standard Lens Mode, Energy step size 1,000 eV, Pass Energy 150eV로 하였고, Narrow scan은 Spot size 400㎛, Standard Lens Mode, Energy step size 0.
  • 에 나타내었다. 합성된 실란 기능화 아크릴 고분자 전구체를 HO-PDMS와 1:2, 1:1, 2:1의 무게비 혼합하고 축합 반응을 수행한 결과, 전구체 중 MP31, MP41, MP51, MP61, MP71들은 혼합하고 일정시간이 경과 후에 불투명한 상태를 유지하다가 상분리가 되었지만, MP13,MP12, MP11, MP21 전구체를 사용한 경우에는 Fig 7.에 나타낸 것처럼 용액들은 모두 투명하였다. 투명한 용액들 을 PDMS 필름 위에 코팅하고 1 시간 동안 MP11, MP21 전구체의 경우에는 HO-PDMS와 2:1, 1:1의 무게비로 혼합하여서 제조한 경우엔 건조는 되지만 역시 부착이 나오지 않았지만, 1:2의 무게비로 혼합한 경우에는 젖음성과 부착이 우수하였다.

대상 데이터

  • 고분자 기반의 실란 기능화 전구체 합성에는 Methyl Methacrylate (MMA, Mw=100.121 g/mol, Sigma Aldrich Co., Ltd, USA), 3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate (MPTMS, Mw = 248.35 g/mol, Sigma Aldrich Co,. Ltd, USA)를 사용했으며, 라디칼 개시제는 Benzoyl peroxide (BPO, Mw=242.23 g/mol, Sigma Aldrich Co,.Ltd, USA)를 사용하였고, 반응 용매로는 Toluene(Signa Aldrich Co,. Ltd, USA)을 사용하였다.
  • 제조된 실란 기능화 아크릴 고분자 전구체와 OHX 4010 PDMS와의 축합반응을 이용하여서 표면 개질제 용액을 제조하였다. HO-PDMS의 점도가 높기 때문에 실란 기능화 아크릴 고분자 전구체와 잘 섞이지 않을 가능성이 높으므로 용매를 첨가하여 점도를 낮춰준 후 용액을 균일상이 될 때까지 혼합하였고, 전구체를 첨가한 뒤 다시 균일상이 될 때까지 혼합하였다.
  • 표면 개질제 제조시 사용된 Hydroxyl-terminated polydimethylsiloxane (HO-PDMS)는 Dow corning의 XIAMETERⓇ OHX-4010 polymer (Hydroxyfunctional polydimethylsiloxane, Viscosity=4000 mPa.s, Volatile content=2.0%)를 사용하였고, 축합 반응 촉매로는 Dibutyl Tin Dilaurate (DBTDL, Sigma Aldrich Co,. Ltd,USA)를 사용하였다.

이론/모형

  • 표면 개질제와 PDMS 필름의 부착력을 확인하기 위하여 ASTM D 3359 조건에 의거하여 Cross cut test를 진행하였다. 측정 결과, ASTM D 3359에 따른 분류 기준 Table 5.
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질의응답

핵심어 질문 논문에서 추출한 답변
Grafting 시키는 경우에도 PDMS 필름이나 사슬에 라디칼이 필요한 이유는 무엇인가? Grafting-to는 원하는 길이의 주사슬과 곁사슬 고분자를 각각 합성한 뒤 곁사슬 말단 작용기와 주사슬 작용기 간의 결합을 형성하여 제조하는 방법이고, Gafting-from은 라디칼 (Radical)을 포함하는 단량체로 사슬을 제조하고 이후 각 개시 작용기에서 곁사슬 중합을 통해 제조하는 방법이다 [16,17]. 하지만, PDMS의 경우 표면에 작용기가 없기 때문에 Grafting 시킬 때 라디칼을 가진 곁사슬이 PDMS에 Grafting 하는 것이 힘들기 때문에 Grafting 시키는 경우에도 PDMS 필름이나 사슬에 라디칼이 필요하게 되며, 이로 인해 공정이 더욱 복잡해질 수 있다.
PDMS의 여러 가지 단점을 보완하기 위한 방법에는 어떠한 것들이 있는가? 따라서 PDMS 표면을 변화시켜서 PDMS의 여러 가지 단점을 해결하기 위한 다양한 연구가 수행되어져 왔다. 일반적으로 PMDS 표면에 작용기를 도입하기 위해 산소 플라즈마 (O2 plasma)처리, 코로나 (Corona) 처리,UV-irradiation, Electrical discharge 등을 통해 표면을 개질시키며 [8, 11-13], 이 중에서도 대부분 O2 plasma처리를 통해 PDMS 표면에 -OH group을 생성시키고,-OH group으로 개질된 PDMS 필름은 다른 유기고분자나 금속 등의 피착제와 물리적으로 부착을 시키거나, 커플링제 (Coupling agent)를 이용하여 다른 물질과의 부착을 용이하게 하는 방법을 사용한다. PDMS의 표면처리 방법에는 전술한 것처럼, 물리적인 방법과 화학적인 방법이 있다.
PDMS의 특징은 무엇인가? 그 중에서도 실리콘 재료는 다른 재료와 비교했을 때 역사가 오래되지 않았지만, 최근 환경 문제가 대두되면서 실리콘 재료는 현재 여러 분야에서 사용되고 있다. 이 중에서 실리콘 재료 중 하나인 Polydimethylsiloxane (PDMS)는 표면장력이 낮아 평활성이 좋은 실리콘 수지로 화학 안정성, 우수한 내열성 및 성형성이 우수할뿐만 아니라 친환경적이며, 생체 적합성과 안정성, 무독성, 광학적 투명성이 우수하여 부식방지코팅, 생체 재료 등 여러 분야에서 널리 사용되고 있다 [1-5].
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참고문헌 (21)

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