나노사이즈의 유기물과 무기물을 조합하여 계층적인 크기의 기공을 가지는 촉매의 개발은 서로 다른 특징을 갖는 물질의 구조제어를 통한 반응물의 이동 통로를 만들어 주어 다양한 촉매에 적용 될 수 있다. 본 연구에서는 계층적 크기의 기공을 가지기 때문에 PET 글리콜리시스에서 우수한 촉매 활성을 보일 수 있는 코발트 옥사이드/그래핀 3D 젤을 수열합성법에 의하여 제조하였다. 코발트 옥사이드와 그래핀 시트의 상호작용에 의하여 3D 젤을 얻었고, 다양한 크기의 기공 구조는 넓은 활성 면적을 주어 코발트 옥사이드의 효과적인 촉매반응을 가능하게 하였다. 촉매로 사용하였을 때 코발트와 그래핀의 시너지 효과는 제조한 물질의 구조적 장점을 가지도록 하였고, 제조한 물질을 PET 분해반응의 BHET의 높은 전환률(97.5%), 빠른 PET 분해속도(94.5%, 60 min), 반응 안정성(93.1%, 18회 재사용) 등 우수한 촉매 활성능을 보였다.
나노사이즈의 유기물과 무기물을 조합하여 계층적인 크기의 기공을 가지는 촉매의 개발은 서로 다른 특징을 갖는 물질의 구조제어를 통한 반응물의 이동 통로를 만들어 주어 다양한 촉매에 적용 될 수 있다. 본 연구에서는 계층적 크기의 기공을 가지기 때문에 PET 글리콜리시스에서 우수한 촉매 활성을 보일 수 있는 코발트 옥사이드/그래핀 3D 젤을 수열합성법에 의하여 제조하였다. 코발트 옥사이드와 그래핀 시트의 상호작용에 의하여 3D 젤을 얻었고, 다양한 크기의 기공 구조는 넓은 활성 면적을 주어 코발트 옥사이드의 효과적인 촉매반응을 가능하게 하였다. 촉매로 사용하였을 때 코발트와 그래핀의 시너지 효과는 제조한 물질의 구조적 장점을 가지도록 하였고, 제조한 물질을 PET 분해반응의 BHET의 높은 전환률(97.5%), 빠른 PET 분해속도(94.5%, 60 min), 반응 안정성(93.1%, 18회 재사용) 등 우수한 촉매 활성능을 보였다.
The integration of organic and inorganic building blocks into hierarchical porous architectures makes potentially desirable catalytic material in many catalytic applications due to their combination of dissimilar components and well-constructed reactant transport path. In this study, we prepared the...
The integration of organic and inorganic building blocks into hierarchical porous architectures makes potentially desirable catalytic material in many catalytic applications due to their combination of dissimilar components and well-constructed reactant transport path. In this study, we prepared the hierarchical porous $Co_3O_4@graphene$ 3D gel by hydrothermal method to achieve high catalytic performance in PET glycolysis reaction. Obtained $Co_3O_4@graphene$ 3D gel consisted of interconnected networks of $Co_3O_4$ and graphene sheets, providing large number of accessible active sites for efficient catalytic reaction. These structural merits from synergistic effect of $Co_3O_4$ and graphene gave a high performance in the PET degradation reaction giving high conversion yield of BHET, fast degradation rate of PET, and remarkable stability.
The integration of organic and inorganic building blocks into hierarchical porous architectures makes potentially desirable catalytic material in many catalytic applications due to their combination of dissimilar components and well-constructed reactant transport path. In this study, we prepared the hierarchical porous $Co_3O_4@graphene$ 3D gel by hydrothermal method to achieve high catalytic performance in PET glycolysis reaction. Obtained $Co_3O_4@graphene$ 3D gel consisted of interconnected networks of $Co_3O_4$ and graphene sheets, providing large number of accessible active sites for efficient catalytic reaction. These structural merits from synergistic effect of $Co_3O_4$ and graphene gave a high performance in the PET degradation reaction giving high conversion yield of BHET, fast degradation rate of PET, and remarkable stability.
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문제 정의
본 연구에서는 PET 분해반응과 같은 여러 촉매반응에 널리 사용될 수 있는 계층적 크기의 다공성 코발트 옥사이드/그래핀 3D 젤 촉매를 제조하는 연구를 수행하였다. 간단하고 저렴한 수열합성법을 이용하여 합성된 코발트 옥사이드/그래핀 촉매는 우수한 물리적 특성을 가짐으로 안정성이 좋고 분리가 쉬워 재사용이 가능하며, 효과적인 물질전달을 가능하게 하는 계층적 크기의 기공과 넓은 반응면적을 바탕으로 촉매반응 속도의 향상을 기대할 수 있다.
가설 설정
(a) HPLC spectra of the product from PET glycolysis. (b) Conversion yield (%) of PET-to-BHET reaction with time.
제안 방법
0 mL 흐름속도로 이용하였다. BHET 정량은 스탠다드 BHET를 다른 농도로 녹여 반응하는 HPLC 커브의 면적을 이용하여 검정선을 그린 후 계산하였다[14]. BHET 몰 수율은 다음의 식을 통해 계산하였다[15].
Co(NO3)2·6H2O(1 mM)과 그래핀 40 mg을 15 mL의 탈이온화수에 분산시키고, 10분간 초음파처리 후 50 μL의 에틸렌 다이아민(ethylene diamine)을 떨어뜨린 후 다시 3분간 초음파처리를 하였다.
촉매활성을 확인하기 위해 PET 글리콜리시스 반응에 코발트 옥사이드/그래핀을 촉매로 사용하였다. 글리콜리시스 반응 후에 생성물을 HPLC를 이용하여 생성물인 BHET의 양을 확인하였다(Fig. 4a). 2.
미리 정한 반응 시간 후에 차가운 물을 이용하여 온도를 낮추어 반응을 멈추었다[14]. 모노머 BHET의 정량분석을 위해 THF 솔벤트에 녹여 HPLC (Zorbax C8 column)를 수행하였다. 이동상은 THF/H2O (50/50 v/v) 용액을 1.
반응 활성을 위해 사용 된 촉매를 200 nm 사이즈의 기공을 갖는 거름막을 통하여 세척, 회수 한 후 최적화 된 반응 조건으로 120분간 글리콜리시스 반응을 진행하였다. 총 9회의 재사용 반응 후 얻어 낸BHET 결정을 DMSO (Dimethyl sulfoxide)-d6 수용액이 담긴 NMR 튜브에 녹인 후 1H NMR과 13C NMR (AMX 500 Bruker Germany, 500 MHz) 분석을 수행하였다[15].
본 연구에서 개발된 계층적 크기의 다공성 코발트 옥사이드/그래핀 촉매는 수열합성 방법을 이용하여 합성하였다. 테플론으로 라이닝된 오토클레이브에 그래핀 옥사이드와 코발트, 에틸렌 다이아민이 잘 혼합된 용액을 넣고 180 °C에서 12시간동안 반응시켰다.
본 연구에서는 코발트 옥사이드/그래핀 3D 젤을 수열합성법으로 합성하여 구조 제어를 통해 계층적 크기의 기공과 넓은 면적을 가지도록 촉매를 제조하였고 PET 글리콜리시스 반응의 촉매로 사용하여 촉매활성을 조사하였다. 또한 이들의 물리화학적 특성을 SEM, TEM, XRD, Raman, XPS, BET 등으로 조사하여 그래핀에 코발트가 전체적으로 코팅되어 있는 것을 확인하였고, 촉매에 적합한 트라이코발트 테트라옥사이드 상으로 합성된 것을 확인하였다.
산소가 제거된 스테인레스 고압반응기에 0.3 g의 PET,0.55 g의 에틸렌 글리콜, 촉매 0.3 mg을 넣고 200 °C에 30 분 -120분 반응을 진행하였다.
제조된 촉매 활성 특성을 PET 글리콜리시스 분해반응을 통하여 조사하였다. 산소가 제거된 스테인레스 고압반응기에 0.
제조된 촉매들의 구조를 확인하기 위해서 주사형 전자 현미경(SEM, S-4800)과 투과형 전자 현미경(TEM, JEM-2100F)을 이용하였으며, 촉매의 결정구조 확인을 위해서 X선 회절기(XRD, Rigaku D/MAX-2500/Cu Kα radiation)와 라만 분석기(Raman spectra, ARAMIS Spectra)를 사용하여 확인하였다.
테플론으로 라이닝된 오토클레이브에 그래핀 옥사이드와 코발트, 에틸렌 다이아민이 잘 혼합된 용액을 넣고 180 °C에서 12시간동안 반응시켰다. 제조한 코발트 옥사이드/그래핀 촉매의 구조를 SEM과 TEM으로 조사하였다(Fig. 1). 2D 모양의 시트들이 수십에서 수백 마이크로 사이즈의 기공을 가지며 연결되어 있었고(Fig.
그래프에서 확인할 수 있듯이 촉매를 9번 재사용했음에도 불구하고, BHET 수율이 95% 이상 유지하고 있다. 촉매 9번 재사용한 후 반응에서 나온 BHET의 순도를 확인하기 위하여 1H NMR과 13C NMR 스펙트럼 분석을 수행하였다(Fig. 6). δ 8.
반응 활성을 위해 사용 된 촉매를 200 nm 사이즈의 기공을 갖는 거름막을 통하여 세척, 회수 한 후 최적화 된 반응 조건으로 120분간 글리콜리시스 반응을 진행하였다. 총 9회의 재사용 반응 후 얻어 낸BHET 결정을 DMSO (Dimethyl sulfoxide)-d6 수용액이 담긴 NMR 튜브에 녹인 후 1H NMR과 13C NMR (AMX 500 Bruker Germany, 500 MHz) 분석을 수행하였다[15].
친환경적이고 경제적인 촉매 시스템을 개발하기 위하여, 글리콜리시스 반응에서 3D Co3O4/rGO의 재사용 가능여부를 확인하였다(Fig. 5). 매반응마다 촉매는 반응된 혼합물에서 거름막을 통해 분리하였고, 최적화된 조건아래 다음 반응에 사용하였다.
코발트 옥사이드/그래핀의 화학적 조성과 그래핀의 환원을 더 분석하기 위하여 XPS 측정을 하였다(Fig. 3a). 스펙트럼에서 C, O, Co 원소가 동시에 존재하여 그래핀 시트에 코발트 옥사이드가 잘 코팅되어 있다고 판단하였다.
대상 데이터
촉매활성을 확인하기 위해 PET 글리콜리시스 반응에 코발트 옥사이드/그래핀을 촉매로 사용하였다. 글리콜리시스 반응 후에 생성물을 HPLC를 이용하여 생성물인 BHET의 양을 확인하였다(Fig.
이론/모형
또한, 2θ = 22~24°에서 나타나는 회절피크(*)는 불규칙하게 쌓인 그래핀 시트를 나타낸다[13]. 그래핀의 결합상을 좀 더 확인하기 위해 라만 분광법을 사용했다(Fig. 2b). 코발트 옥사이드/그래핀 시료의 라만피크에서 159, 480, 520, 690의피크가 관찰되었고, 이는 스피넬 구조의 코발트 옥사이드 F2g, Eg, F2g, A1g 진동 모드에서 확인되는 피크이다[15].
먼저 그래핀 옥사이드는 우리가 이전 논문에 보고했던 수정된 휴머스(Hummers) 방법을 통해 준비하였다[13]. 코발트 옥사이드/그래핀 젤은 기존의 수열합성법을 통해 합성하였다.
먼저 그래핀 옥사이드는 우리가 이전 논문에 보고했던 수정된 휴머스(Hummers) 방법을 통해 준비하였다[13]. 코발트 옥사이드/그래핀 젤은 기존의 수열합성법을 통해 합성하였다. Co(NO3)2·6H2O(1 mM)과 그래핀 40 mg을 15 mL의 탈이온화수에 분산시키고, 10분간 초음파처리 후 50 μL의 에틸렌 다이아민(ethylene diamine)을 떨어뜨린 후 다시 3분간 초음파처리를 하였다.
성능/효과
S3)에 비하여 코발트 옥사이드/그래핀을 촉매로 사용했을 경우 동일한 시간에서 BHET 모노머의 피크 세기가 매우 강하게 나타났다. 30분 반응한 반응물에서는 큰 차이가 없었지만 60분 이후의 반응물에서는 촉매 없을 시 약 10배, Co3O4/rGO 컴포짓 촉매를 사용 시 약 1.5배이상 차이가 나는 것을 확인할 수 있었다. 우리 그룹이 앞서 보고한 결과[14]와 같이 촉매 없는 반응은 nucleationcontrolled kinetics를 보이고 촉매 사용시 common second-order kinetics를 보인다.
이는 코발트 옥사이드/그래핀 3D젤 안에 큰 마크로 기공들과 메조 기공들이 같이 존재하는 것을 보여주는 결과이다. 또한 BET 표면적 분석으로 0.26 cm3 g-1의 기공부피와 142.7 m2 g-1 의 넓은 비표면적을 가지는 것을 확인하였다. 이러한 계층적 크기의 기공과 넓은 면적은 반응물이 녹아있는 용액이 촉매와 접촉하고 반응할 수 있는 기회가 많아져 촉매에 의한 반응효율을 향상시킨다.
본 연구에서는 코발트 옥사이드/그래핀 3D 젤을 수열합성법으로 합성하여 구조 제어를 통해 계층적 크기의 기공과 넓은 면적을 가지도록 촉매를 제조하였고 PET 글리콜리시스 반응의 촉매로 사용하여 촉매활성을 조사하였다. 또한 이들의 물리화학적 특성을 SEM, TEM, XRD, Raman, XPS, BET 등으로 조사하여 그래핀에 코발트가 전체적으로 코팅되어 있는 것을 확인하였고, 촉매에 적합한 트라이코발트 테트라옥사이드 상으로 합성된 것을 확인하였다. 계층적 크기의 기공과 넓은 면적을 갖는 이 촉매는 PET 글리콜리 시스 반응에서 반응물의 접근을 용이하게 하고, 넓은 코발트 옥사이드의 활성면적을 제공하여 높은 수율과 빠른 반응속도를 보여주었다.
이러한 결과로부터, 촉매의 재사용 반응에서도 처음 반응에서와 같이 고품질 BHET로의 전환이 잘 일어나는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 18회까지 촉매 재사용 횟수를 늘렸음에도 불구하고 93% 이상의 높은 BHET 수율을 보이는 것을 확인할 수 있었다(Fig. S4).
계층적 크기의 기공과 넓은 면적을 갖는 이 촉매는 PET 글리콜리 시스 반응에서 반응물의 접근을 용이하게 하고, 넓은 코발트 옥사이드의 활성면적을 제공하여 높은 수율과 빠른 반응속도를 보여주었다. 또한, 사용된 촉매를 9회 재사용한 반응에서 높은 품질의 BHET 모노머를 95% 이상의 전환율로 얻음으로써 경제적인 촉매 시스템에 적합한 촉매임을 보였다. 우리는 이와 같은 디자인과 합성방법으로 형성된 이 촉매가 반응물과의 제한된 접근을 해결할 수 있기 때문에 PET 분해반응 뿐만 아니라 산소, 수소, 과산화수소 생성반응 등 다양한 촉매반응 분야에 사용 가능할 것으로 기대한다.
뚜렷한 흡착 히스테리시스 루프를 갖는 전형적인 타입 -4의 등온선 특징을 보였고[17], 기공 크기 분포도에서도 1.5 nm에서 100 μm 까지 넓은 분포도를 볼 수 있었다(Fig. S2).
간단하고 저렴한 수열합성법을 이용하여 합성된 코발트 옥사이드/그래핀 촉매는 우수한 물리적 특성을 가짐으로 안정성이 좋고 분리가 쉬워 재사용이 가능하며, 효과적인 물질전달을 가능하게 하는 계층적 크기의 기공과 넓은 반응면적을 바탕으로 촉매반응 속도의 향상을 기대할 수 있다. 성능을 검증하기위하여 PET 글리콜리시스 반응에 촉매로 사용하여 높은 반응속도 및 단량체 전환율을 확인할 수 있었다.
하지만 가격이 저렴하고 손쉬운 합성이 가능한 코발트 옥사이드의 구조제어를 통하여 넓은 면적과 다양한 크기의 기공을 만들어 이전에 보고된 다른 메탈옥사이드의 수율보다 높은 수율을 얻을 수 있었다. 이 결과는 다양한 크기의 기공을 통해 반응물이 촉매표면으로 접근하는 경로를 짧게 만들고, 넓은 면적을 통해 PET에서 BHET 모노머로의 전환을 효과적이 되도록하는 구조가 촉매의 활성에 영향을 주는 것을 보이는 것이고 촉매에서 구조의 중요성을 보여주었다고 할 수 있다.
또한 13C NMR의 피크들은 1H NMR에서 예측된 정보에 부합되게 나타나고 있다. 이러한 결과로부터, 촉매의 재사용 반응에서도 처음 반응에서와 같이 고품질 BHET로의 전환이 잘 일어나는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 18회까지 촉매 재사용 횟수를 늘렸음에도 불구하고 93% 이상의 높은 BHET 수율을 보이는 것을 확인할 수 있었다(Fig.
1b,c) 계층적 크기의 기공을 가지는 시트들이 서로 얽히는 구조를 이루는 것을 볼 수 있다. 하나의 시트를 EDS 분석을 통해 확인하였을 때 Co와 C원소가 전체적으로 동일한 위치에 나타났고 이는 코발트 옥사이드와 그래핀이 전체시트에 일정하게 같이 존재하는 것을 뚜렷이 나타낸다(Fig. 1d).
PET 글리콜리 시스에서 메탈 옥사이드 촉매로 주로 사용되는 징크 옥사이드, 망간 옥사이드, 코발트 옥사이드 중에 코발트 옥사이드는 가장 촉매효율이 낮은 것으로 보고되어 있었다[3]. 하지만 가격이 저렴하고 손쉬운 합성이 가능한 코발트 옥사이드의 구조제어를 통하여 넓은 면적과 다양한 크기의 기공을 만들어 이전에 보고된 다른 메탈옥사이드의 수율보다 높은 수율을 얻을 수 있었다. 이 결과는 다양한 크기의 기공을 통해 반응물이 촉매표면으로 접근하는 경로를 짧게 만들고, 넓은 면적을 통해 PET에서 BHET 모노머로의 전환을 효과적이 되도록하는 구조가 촉매의 활성에 영향을 주는 것을 보이는 것이고 촉매에서 구조의 중요성을 보여주었다고 할 수 있다.
후속연구
본 연구에서는 PET 분해반응과 같은 여러 촉매반응에 널리 사용될 수 있는 계층적 크기의 다공성 코발트 옥사이드/그래핀 3D 젤 촉매를 제조하는 연구를 수행하였다. 간단하고 저렴한 수열합성법을 이용하여 합성된 코발트 옥사이드/그래핀 촉매는 우수한 물리적 특성을 가짐으로 안정성이 좋고 분리가 쉬워 재사용이 가능하며, 효과적인 물질전달을 가능하게 하는 계층적 크기의 기공과 넓은 반응면적을 바탕으로 촉매반응 속도의 향상을 기대할 수 있다. 성능을 검증하기위하여 PET 글리콜리시스 반응에 촉매로 사용하여 높은 반응속도 및 단량체 전환율을 확인할 수 있었다.
또한, 사용된 촉매를 9회 재사용한 반응에서 높은 품질의 BHET 모노머를 95% 이상의 전환율로 얻음으로써 경제적인 촉매 시스템에 적합한 촉매임을 보였다. 우리는 이와 같은 디자인과 합성방법으로 형성된 이 촉매가 반응물과의 제한된 접근을 해결할 수 있기 때문에 PET 분해반응 뿐만 아니라 산소, 수소, 과산화수소 생성반응 등 다양한 촉매반응 분야에 사용 가능할 것으로 기대한다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
가용매 반응의 예시로 무엇이 있는가?
PET를 분해하여 단량체로 만드는 화학적 재활용 방법 중에서 특히 용매를 가하여 PET 고분자 사슬을 끊어 단량체로 만드는 가용매 반응이 그 방법의 간편성과 작은 소비에너지, 높은 단량체 회수율때문에 많이 연구되고 있다. 메탄올리시스(methanolysis), 가수분해(hydrolysis), 글리콜리시스(glycolysis), 아미놀리시스(aminolysis) 등이 주로 연구되고 있는데[5,6], 그 중 글리콜리시스는 PET 분해 방법 중 가장 간단하고 생성된 BHET (bis (2-hydroxylethyl) terephthalate) 단량체의 PET 제조가 쉬운 편이어서 상업적으로도 폭넓게 이용되는 방법이다. 그러나 BHET는 분리가 어려워 오염의 위험성이 크기 때문에 재생 BHET의 품질을 유지하기 위해서 많은 주의가 필요하며 반응 후 생성물로부터 반응물, 첨가물, 부산물 등을 분리하는 것이 중요하다[7].
글리콜리시스 반응에서 촉매는 어떤 역할을 하는가?
글리콜리시스 반응에서 촉매는 반응 효율을 높이고 반응 시간을 단축하는 중요한 역할을 한다. 보통 아연이나 리튬 아세테이트 촉매의 존재하에 반응이 이루어지는데 이 촉매들은 가격이 비싸고 생성물과의 분리가 힘든 단점이 있다[8].
글리콜리시스가 상업적으로 많이 이용되는 이유는 무엇인가?
PET를 분해하여 단량체로 만드는 화학적 재활용 방법 중에서 특히 용매를 가하여 PET 고분자 사슬을 끊어 단량체로 만드는 가용매 반응이 그 방법의 간편성과 작은 소비에너지, 높은 단량체 회수율때문에 많이 연구되고 있다. 메탄올리시스(methanolysis), 가수분해(hydrolysis), 글리콜리시스(glycolysis), 아미놀리시스(aminolysis) 등이 주로 연구되고 있는데[5,6], 그 중 글리콜리시스는 PET 분해 방법 중 가장 간단하고 생성된 BHET (bis (2-hydroxylethyl) terephthalate) 단량체의 PET 제조가 쉬운 편이어서 상업적으로도 폭넓게 이용되는 방법이다. 그러나 BHET는 분리가 어려워 오염의 위험성이 크기 때문에 재생 BHET의 품질을 유지하기 위해서 많은 주의가 필요하며 반응 후 생성물로부터 반응물, 첨가물, 부산물 등을 분리하는 것이 중요하다[7].
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