바다에서 서식하는 홍합의 독특한 수중 접착성을 모방하여 개발된 폴리도파민 (polydopamine) 코팅 기술은 2007년 처음 발표된 이래 지난 10년 동안 전세계적으로 매우 크게 발전하였다. 표면 비특이적인 코팅 능력을 통해 이제까지 표면 개질이 어려웠던 다양한 표면을 제한 없이 기능화 할 수 있는 유일한 표면 화학으로 자리 잡았으며, 또한 다양한 반응 조건에서의 코팅 방법이 새롭게 보고되면서, 산업 전반에 걸친 폴리도파민의 응용 범위가 기하급수적으로 넓어지고 있다. 한편, 밝혀지지 않은 폴리도파민의 복잡한 화학적 구조와 형성 반응 메커니즘에 관한 재료화학적 기초 연구도 지속적으로 보고되고 있으며, 폴리도파민의 전구체인 도파민 (dopamine)과 유사한 분자 구조를 가지는 다양한 카테콜아민 (catecholamine) 화합물과 폴리페놀 (polyphenol)의 표면 코팅 능력이 새로이 밝혀지고 있다. 본 연구에서는, 지난 10년 동안 전세계적으로 급속한 발전을 이룬 폴리도파민의 특성 및 응용 분야에 대해 살펴보고, 이를 통해 폴리도파민의 표면 화학 분야에서의 의의와 가능성에 대해 논의하고자 한다.
바다에서 서식하는 홍합의 독특한 수중 접착성을 모방하여 개발된 폴리도파민 (polydopamine) 코팅 기술은 2007년 처음 발표된 이래 지난 10년 동안 전세계적으로 매우 크게 발전하였다. 표면 비특이적인 코팅 능력을 통해 이제까지 표면 개질이 어려웠던 다양한 표면을 제한 없이 기능화 할 수 있는 유일한 표면 화학으로 자리 잡았으며, 또한 다양한 반응 조건에서의 코팅 방법이 새롭게 보고되면서, 산업 전반에 걸친 폴리도파민의 응용 범위가 기하급수적으로 넓어지고 있다. 한편, 밝혀지지 않은 폴리도파민의 복잡한 화학적 구조와 형성 반응 메커니즘에 관한 재료화학적 기초 연구도 지속적으로 보고되고 있으며, 폴리도파민의 전구체인 도파민 (dopamine)과 유사한 분자 구조를 가지는 다양한 카테콜아민 (catecholamine) 화합물과 폴리페놀 (polyphenol)의 표면 코팅 능력이 새로이 밝혀지고 있다. 본 연구에서는, 지난 10년 동안 전세계적으로 급속한 발전을 이룬 폴리도파민의 특성 및 응용 분야에 대해 살펴보고, 이를 통해 폴리도파민의 표면 화학 분야에서의 의의와 가능성에 대해 논의하고자 한다.
Polydopamine coating is one of the most straightforward and widely used method for surface modification inspired by adhesiveness of mussel foot protein contributed by co-existence of catechol and amine. This technique has been utilized not only in surface modification but other numerous fields of st...
Polydopamine coating is one of the most straightforward and widely used method for surface modification inspired by adhesiveness of mussel foot protein contributed by co-existence of catechol and amine. This technique has been utilized not only in surface modification but other numerous fields of study as well. For the past decade, the subject of polydopamine has been thoroughly studied since the initial polydopamine research published in 2007, including its chemical structure, coating conditions, and material characteristics. In this study, we report the current trends and progress of polydopamine coating methods, the newly developing areas of polydopamine related research such as using dopamine derivatives and polyphenolic compounds, improvement of various functionalization and application of polydopamine coating, and explain the state of current attempts to discover the chemical mechanism, structure, and properties of polydopamine.
Polydopamine coating is one of the most straightforward and widely used method for surface modification inspired by adhesiveness of mussel foot protein contributed by co-existence of catechol and amine. This technique has been utilized not only in surface modification but other numerous fields of study as well. For the past decade, the subject of polydopamine has been thoroughly studied since the initial polydopamine research published in 2007, including its chemical structure, coating conditions, and material characteristics. In this study, we report the current trends and progress of polydopamine coating methods, the newly developing areas of polydopamine related research such as using dopamine derivatives and polyphenolic compounds, improvement of various functionalization and application of polydopamine coating, and explain the state of current attempts to discover the chemical mechanism, structure, and properties of polydopamine.
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문제 정의
2007 년 처음 보고된 이래, 지난 10 년 동안 폴리도파민은 어떠한 신소재보다도 빠르게 다양한 산업 전 범위에서 기능성 복합 소재를 개발하는 연구에 응용되고 있으며, 또한 처음 발표되었을 때에 밝혀지지 않았던 다양한 화학적 물성과 형성 메커니즘이 전세계적으로 활발히 연구되고 있다. 이에, 본 연구에서는 폴리도파민의 특성과 응용 분야에 대해 소개하고, 일반적으로 사용되는 기존의 표면 개질 기술과 폴리도파민 코팅 방법을 비교함으로써, 지난 10 년 간 이루어진 폴리도파민 표면 개질 기술의 발전에 대해 논의 하고자 한다. 특히, 이제까지 폴리도파민 코팅이 적용된 다양한 표면의 예시와, 표면 종류에 따른 세부 코팅 조건의 개량화에 대해 정리하여 원하는 소재에의 폴리도파민 기술 적용의 편의를 도울 것이다.
제안 방법
폴리도파민 표면 개질 기술은 간단한 dip-coating 과정을 통해 다양한 종류의 유기 및 무기물 소 재에서 표면의 화학적 특성, 소재의 모양, 크기와 관계없이 모든 표면에 나노미터 두께의 폴리 도파민 유기물을 코팅함으로써 기존의 다른 표면 개질 기술과 차별화 되었다. 폴리도파민 코팅 기술이 개발되기 이전에, 표면 화학 분야에서는 자가조립 분자막 (self-assembled mono layer, SAM) 21-23 layer, SAM), Layer-by-Layer (LbL) 코팅24-25, 그고 플라즈마 처리26-28가 일반적으로 사용되어왔다.
성능/효과
두번째로, 폴리도파민 형성은 도파민 단분자의 in-situ 올리고머화 및 고분자화에 의해 이루어지기 때문에 초기단계의 저분자체가 나노미터 크기의 3 차원 다공성 표면 내부까지 진입하여 표면에 부착될 수 있지만, LbL 코팅을 위해 사용되는 대부분의 고분자는 이러한 다공성 표면 내부로 확산되기 어렵기 때문에 다공성 물질의 표면 개질에는 제한적이다.
5 mg/mL 에서 20 nm, 1 mg/mL 에서 25 nm, 2 mg/mL 에서 25-40 nm), 매우 높은 도파민 농도의 용액에서는 (3-5 mg/mL) 폴리도파민의 코팅 두께가 일정하지 않고, 예상한 것과 차이가 크게 나타났다. 또한 일반적으로 두꺼운 두께의 폴리도파민 코팅은 얇은 두께의 코팅과 비교하여 표면이 거칠게 형성되었으며, 표면장력은 도파민 용액의 농도로부터 영향을 받지않는 것으로 나타났다. 코팅 용액의 pH 조건에서는, pH 5-8.
pH, 도파민 농도 및 [NaIO4]/[dopamine]의 비율의 조건이 최적화 되었으며, 이를 통해 상온에서 급속으로 50 nm 이상의 두꺼운 폴리도파민 코팅을 형성하는 반응 조건이 보고되기도 하였다12. 또한, 많은 양의 NaIO4 를 사용할 경우, 표면에추가적으로 카르복실산 작용기가 형성되면서 표면의 친수성이 증가함을 발견하였다. Vincent Ball 과 그의 연구팀은 다양한 산화제를 통해 형성되는 폴리도파민의 특성을 비교하였다143.
Vincent Ball 과 그의 연구팀은 다양한 산화제를 통해 형성되는 폴리도파민의 특성을 비교하였다143. 연구결과는, (NH4)2S2O8 또는 CuSO4 (산화제 농도 10 mM 이상)를 사용할 경우에는 폴리도파민 표면이 고르지 않게 형성되었으나, 농도 30 mM 이하의 NaIO4 를 사용할 경우에는 균일하게 코팅된 표면을 얻을 수 있었다. 게다가, NaIO4 에서 1 시간 동안 코팅된 표면의 폴리도파민은 표면 거칠기는 균일하면서도 두께는 65 nm 로써 CuSO4 통해 형성된 폴리 도파민 (43 nm)보다 두꺼웠다.
One-pot 폴리도파민 코팅은 도파민과 도입하고자 하는 기능성 분자/소재를 동시에 용액에 넣고, 도파민의 자발적 산화 또는 화학적 산화제 사용을 통해 폴리도파민 형성을 유도함으로써, 폴리도파민에 형성될 때에 기능성 분자/소재가 복합체 (composite) 형태로 함께 표면에 코팅되도록 유도하는 표면 개질 기술을 말한다 (Figure 3). 폴리도파민 코팅 후에 기능성 분자를 도입하는 2 단계 표면 개질 기술과 달리 모든 분자를 동시에 표면에 도입함으로써 코팅 반응을 간소화하였으며, 또 다른 장점으로, 기능성 분자와 도파민의 분자간 상호작용을 통해 결과적으로 표면에 도입된 폴리도파민 복합체의 거칠기가 줄어들게 되면서 매우 고른 코팅을 얻을 수 있다. 2 단계 코팅과 one-pot 폴리도파민 코팅시의 표면 단백질 고정화 효율 비교에 대한 연구가 진행되었으며 147, one-pot 폴리도파민 코팅을 통해 표면에 삼차 아민을 도입함으로써 추가적으로 표면에 나노스케일의 실리카 코팅을 도입한 예가 보고되기도 하였고 120, 소수성 및 친수성 분자의 표면 도입을
후속연구
catechol-NH-R/catechol-S-R)16, 35-40과 같이 다양한 다중결합 메커니즘을 통해 표면에 코팅 되는 것으로 예상되고 있다. 그러나, 표면에서의 나노미터 두께의 코팅 형성 과정과 개질된 표면의 물리, 화학적 특성에 관해서는 지속적인 추가 연구가 필요하다.
또한 코팅된 표면이 접착제 역할을 함으로써, 코팅된 위에 추가적으로 공유/배위/비공유 결합을 통해 다양한 기능성 분자를 도입할 수 있는 특성을 가지고 있어, 응용 범위는 무한대로 넓어질 수 있다. 실제 지난 10 년동안 보고된 폴리 도파민의 응용 범위는, 세포 및 조직 공학 (줄기세포배양 및 세포 분화를 위한 특수 표면처리69, 100-103, 세포 표면 패터닝 (patterning)104-105, 고분자 지지체 (scaffold) 기능화108-110, 인공 포자 합성116-117), 나노-바이오 (질병 진단31, 113-114, 바이오이미징111-112, 광열 치료31, 113, 115, 약물 전달 68,81,99), 에너지 및 촉매 (Li-air 전지 전해질 121-122, Li-ion 전지 분리막42, 49, 59, Li-sulfur 및 Zn-air 전지 양극 소재123-124, 광촉매 및 유기촉매118, 119, 134), 미세유체공학 (micro-fluidics)106-107, 환경 (유수분리 (oil/water separate-on)125-127, 수질 정화70, 130), 표면 처리 (항균 코팅44, 62, 표면개시 원자 이동 라디칼 중합 (surface-initiated, atomic transfer radical polymerization, SI-ATRP)64, 128-129, 표면 무기질화74-75, 77), 기능성 탄소 소재131-133 등으로 산업 전반에 걸쳐 광범위하게 확대되어 있으며, 더욱 발전할 것으로 기대된다.
아직까지 명확히 밝혀지지 않은 폴리도파민의 형성반응 메커니즘은 앞으로도 지속적으로 연구되어야 할 것이며, 특히 서로 다른 화학적 특성을 가지는 표면에서 어떻게 같은 형태의 폴리도파민 코팅이 형성되는지, 수용액 상에 형성되는 폴리도파민 나노입자와 표면 코팅의 조성이 어떻게 차이가 나는지에 대해서도 재료화학적 기반 연구가 요구된다.
특히, 이제까지 폴리도파민 코팅이 적용된 다양한 표면의 예시와, 표면 종류에 따른 세부 코팅 조건의 개량화에 대해 정리하여 원하는 소재에의 폴리도파민 기술 적용의 편의를 도울 것이다. 이를 통해, 이제까지 보고되지 않았던 폴리도파민의 새로운 발전 방향과 또 다른 분야의 적용 가능성을 기대한다.
. 이외에도 polyvinyl alcohol (PVA), 히알루론산, 덱스트란, 키토산 등 도파민/폴리도파민과 강한 결합력을 가지는 것으로 알려진 고분자를 one-pot 폴리도파민 코팅을 통해 표면에 고정화 할 수 있었으며 109, one-pot 코팅의 간편함을 장점으로 하여 앞으로 더욱 다양한 폴리도파민 복합체가 형성될 것으로 기대된다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
최근 폴리도파민 형성 메커니즘 관련 가설에서 중요한 중간체로 여기는 물질은 무엇인가?
최근 발표되고 있는 폴리도파민 형성 메커니즘에 관한 가설에서는 대부분의 경우 큰 이견 없이 이들 도파민-퀴논 또는 DHI 가 가장 중요한 중간체로 간주되지만, 이후의 폴리도파민 형성 경로는 다양한 시각에서 각기 다르게 제안되고 있다. D.
폴리도파민 코팅 기술이 표면을 약염기성 도파민 수용액에 넣었다 꺼내는 간단한 방법만으로 가능한 이유는 무엇인가?
폴리도파민 코팅 기술은 개질하고자 하는 표면을 약염기성 도파민 수용액에 단순히 넣었다가 꺼내는 매우 간단한 방법으로 이루어 진다 (Figure 1A). 용액 안에서 시간이 지남에 따라 도파민의 자발적인 산화에 의해 폴리도파민이 형성되기 때문에, 용액에 넣어두는 시간을 조절함으로써 형성되는 코팅의 두께 조절이 가능하다. 또한 도파민 외에 다른 첨가물이 필요하지 않기 때문에 비용이 저렴하며 (Sigma-aldrich 에서 구입할 경우 그램당 3.
도파민은 무엇인가?
홍합의 접착단백질에서 접착력을 나타내는 중요한 화학적 작용기인 카테콜(catechol)과 아민(amine)을 모두 가지고 있는 가장 작은 단분자인 도파민을 이용한 폴리도파민(polydopamine) 표면 개질 기술은 표면의 성질에 관계 없이 모든 표면에 뛰어난 접착력을 나타내는 최초의 표면 화학 기법으로 주목 받았다1. 2007 년 처음 보고된 이래, 지난 10 년 동안 폴리도파민은 어떠한 신소재보다도 빠르게 다양한 산업 전 범위에서 기능성 복합 소재를 개발하는 연구에 응용되고 있으며, 또한 처음 발표되었을 때에 밝혀지지 않았던 다양한 화학적 물성과 형성 메커니즘이 전세계적으로 활발히 연구되고 있다.
참고문헌 (149)
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Shin, M, Park, S. G, Oh, B. C, Kim, K., Jo, S, Lee, M. S, Oh, S. S, Hong, S. H, Shin, E. C, Kim, K. S, Kang, S. W, Lee, H. Nat. Mater., 16, 147-152, (2017).
Yu, J, Kan, Y, Rapp, M, Danner, E, Wei, W, Das, S, Miller, D. R, Chen, Y, Waite, J. H, Israelachvili, J. N. Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 110, 15680-15685, (2013).
Kang, S. M, Hwang, N. S, Yeom, J, Park, S. Y, Messersmith, P. B, Choi, I. S, Langer, R, Anderson, D. G, Lee, H. Adv. Funct. Mater., 22, 2949-2955, (2012).
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