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문제 정의
- 본 연구에서는 중소도시인 춘천에서 약 3년간에 걸쳐 PM2.5의 질량농도 및 PM2.5를 구성하는 금속성분의 농도를 측정하였다. 이를 통해, 춘천시 PM2.
- 5를 구성하는 금속성분의 농도를 측정하였다. 이를 통해, 춘천시 PM2.5의 배출원을 추정하고 이에 대한 향후 관리방안을 마련하기 위한 정보를 제공하고자 한다.
제안 방법
- 2012년 4월부터 2014년 7월까지의 시료는 ED-Xray 형광기(Energy Dispersive X-ray Fluorescence)를 사용하여 분석하였으며, 2014년 8월부터는 유도결합플 라즈마 질량분석기(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer, ICP-MS)로 분석하였다. 총 16개 항목 (Al, As, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Se, Ti, Zn, Ca, K, Mg, Na, Si)에 대하여 분석하였다.
- XRF는 시료의 전처리가 불필요한 비파괴 분석법으로 형광을 이용하여 시료 속에 있는 미지의 원소를 정성, 정량 분석하는데 사용하는 기기이며, ICP-MS는 유도플라즈마에 의해 이온화된 조사대상물질의 이온을 질량분리기를 이용하여 분리한 후 검출기로 정량하는 방법이다. ICP-MS로 분석 하기 위해서 Teflon 필터를 네 조각으로 자른 후, 마이 크로웨이브용 테플론 용기에 넣고 혼합산 (5.55% HNO3+16.75% HCl) 10mL을 가하여 마이크로웨이브를 사용하여 20분간 시료를 용출하였다. 마이크로파 조사가 끝나면 압력을 낮추고 용기를 상온으로 냉각시킨 후 테플론 주사기와 PTFE 주사기 필터(공극: 0.
- PCA로 추정한 배출원을 확인해보기 위해, 각 요인 별로 대표하는 원소성분들의 주별 농도분포를 살펴보았다(그림 5). 첫 번째 요인으로 설명된 지각원소 중 Si의 농도분포를 보면, 뚜렷하게 봄에 높은 경향을 볼 수 있어 황사 등 토양먼지의 비산으로 판단할 수 있다.
- PM2.5 중량농도는 무게를 측정하기 전·후로 데시케이터에서 항온항습 후, 화학 저울을 이용하여 필터마다 각각 3번씩 측정하여 그 평균값을 이용하였다.
- 데시케이터에 이상이 없는지 확인하기 위해 비교 Teflon 필터를 데시케이터에 항상 보관하고 매 실험마다 함께 측정하였다. PM2.5 중량농도와 금속성분에 대한 현장 공시료(field blank)는 6개 시료 채취마다 한 번씩 채취하여 실제 시료의 농도를 보정하였다. PM2.
- PM2.5의 농도에 따른 금속성분의 농도 특징을 살펴보기 위해, 상위 10%와 하위 10%에 해당하는 PM2.5 시료를 대상으로 각 성분의 농도비율을 살펴보았다(그림 4). 하위 10% 시료에 대해서는 지각성분인 Fe, Ca, Si 와 K이 공통적으로 높은 기여율을 나타낸 반면, 상위 10% 시료에 대해서는 전체 원소 농도에 대한 K의 비율이 급격하게 증가하였다.
- 45 μm)를 사용하여 여과하였다. 그 후 혼합산(3% HNO3+ 8% HCl) 5 mL로 주사기 필터를 린스한 후 앞의 여액에 합치고 초순수 5 mL를 가하여 최종적으로 총 20 mL의 분석용 시료로 만들었다.
- 5의 농도에도 중요한 영향을 미친다는 것을 나타낸다. 더 나아가 고농도 PM2.5를 야기하는 배출원 정보를 파악하기 위해 각 성분의 일별 변화와 PM2.5 농도 의 변화를 비교해보았다. PM2.
- 5 중량농도는 무게를 측정하기 전·후로 데시케이터에서 항온항습 후, 화학 저울을 이용하여 필터마다 각각 3번씩 측정하여 그 평균값을 이용하였다. 데시케이터에 이상이 없는지 확인하기 위해 비교 Teflon 필터를 데시케이터에 항상 보관하고 매 실험마다 함께 측정하였다. PM2.
- 마이크로파 조사가 끝나면 압력을 낮추고 용기를 상온으로 냉각시킨 후 테플론 주사기와 PTFE 주사기 필터(공극: 0.45 μm)를 사용하여 여과하였다.
- 는 Mason and Moore (1982)가 제시한 평균 지각 함량값으로 사용하였다. 본 연구에서는 상대적으로 함량 변화 및 편차가 작은 Al 을 기준성분으로 두었다. 일반적으로 EF 값이 1보다 낮으면 지각으로부터의 배출에 기반을 둔 원소이며, EF 값이 10보다 크면 인위적 기원으로부터의 배출되 는 기여도가 상당한 부분을 차지한다는 것을 나타낸다.
- 춘천 지역의 금속성분 농도 특징을 살펴보기 위해 다른 지역과 비교해보았다. 성분 간 상대적 농도 분포를 파악하기 위해, 각 성분의 농도를 지각성분을 대표 하는 Al 농도로 나누어서 특성을 비교하였다(표 4). 춘천은 다른 지역에 비해 발암성 및 독성성분으로 알려져 있는 As, Cr 및 Ni의 정규화된 농도가 다른 지역에 비해 뚜렷하게 높은 것으로 나타났다.
- 두 번째 요인 중 K의 경우 농업 잔재물 소각이 가장 많이 이루어지는 늦가을에 높은 농도를 보이며 겨울에도 꾸준히 높은 농도를 보인다. 세 번째 요인에서 높은 값을 보이는 Ni과 Cu의 경우 앞서 언급하였듯이 2014년 11월 농도가 급격히 상승하였기 때문에, 이 기간을 제외하고 계절별 분포를 파악하였다. 이 두 성분은 계절별 편차가 크지 않고 연중 꾸준한 농도를 보여 계절적 영향을 받지 않는 배출원이라는 것을 시사한다.
- 시료 채취 및 분석에 사용한 모든 도구는 Alconox 세제와 초순수로 세척 후 사용하였고 실험 준비는 나이트로 니트릴 장갑(Microflex® SuprenoTM powderfree nitrile gloves)을 장착 후 무균대에서 실행하였다.
- 시료 채취 전·후로 필터는 24시간 동안 데시케이터에 보관하여 항량·건조시킨 후, 검출한계 10-5 g인 화학 저울(Sartorius CP225D)을 이용하여 정량하였다.
- 5 내 금속성분의 상관관계 분석 및 주성분 분석 (principal component analysis, PCA) 등 통계분석은 SPSS Statistics 23 통계분석 프로그램을 이용하였다. 자료가 정규분포를 따르지 않았기 때문에 비모수 상관 분석을 실시하였다.
- 2012년 4월부터 2014년 7월까지의 시료는 ED-Xray 형광기(Energy Dispersive X-ray Fluorescence)를 사용하여 분석하였으며, 2014년 8월부터는 유도결합플 라즈마 질량분석기(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer, ICP-MS)로 분석하였다. 총 16개 항목 (Al, As, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Se, Ti, Zn, Ca, K, Mg, Na, Si)에 대하여 분석하였다. XRF는 시료의 전처리가 불필요한 비파괴 분석법으로 형광을 이용하여 시료 속에 있는 미지의 원소를 정성, 정량 분석하는데 사용하는 기기이며, ICP-MS는 유도플라즈마에 의해 이온화된 조사대상물질의 이온을 질량분리기를 이용하여 분리한 후 검출기로 정량하는 방법이다.
- 춘천 지역의 금속성분 농도 특징을 살펴보기 위해 다른 지역과 비교해보았다. 성분 간 상대적 농도 분포를 파악하기 위해, 각 성분의 농도를 지각성분을 대표 하는 Al 농도로 나누어서 특성을 비교하였다(표 4).
대상 데이터
- 시료 채취 전·후로 필터는 24시간 동안 데시케이터에 보관하여 항량·건조시킨 후, 검출한계 10-5 g인 화학 저울(Sartorius CP225D)을 이용하여 정량하였다. 기상 자료는 춘천기상대에서 측정한 자료를 이용하였다.
- 대기 중 PM2.5 채취 에 사용된 기기는 PMS-103 (APM Engineering, Korea)으로 16.7 L/min의 채취 유량을 가지며 Teflon 필터 (Whatman, 47mm, 공극: 2μm)를 장착하여 사용하였다.
- 본 연구는 강원도 춘천시 강원대학교 자연과학대학 2호관 옥상(37.52°N, 127.44°E)에서 진행하였으며, 시료 채취기간은 2012년 4월부터 2015년 1월까지, 2015 년 7월부터 12월까지로, 주로 3일에 한 번씩 24시간 동안(00:00~00:00) 채취하였다.
- 본 연구에서는 2012년 4월부터 2015년 12월까지 춘천시에서 채취된 PM2.5의 농도 및 16개 금속성분 농도의 특성을 분석하였다. 연구기간 동안 춘천의 PM2.
- 44°E)에서 진행하였으며, 시료 채취기간은 2012년 4월부터 2015년 1월까지, 2015 년 7월부터 12월까지로, 주로 3일에 한 번씩 24시간 동안(00:00~00:00) 채취하였다. 채취된 시료의 개수는 총 331개이다. 시료 채취 장소인 춘천은 중소도시로서 중대규모 인위적 배출원이 존재하지 않아 국립환경과학원의 대기정책지원시스템(Clean Air Policy Support System, CAPSS)에 따르면 2014년 연간 PM2.
데이터처리
- PM2.5 내 금속성분의 상관관계 분석 및 주성분 분석 (principal component analysis, PCA) 등 통계분석은 SPSS Statistics 23 통계분석 프로그램을 이용하였다. 자료가 정규분포를 따르지 않았기 때문에 비모수 상관 분석을 실시하였다.
이론/모형
- Ci 와 CR은 각각 해당성분의 질량농도와 기준성분의 질량농도를 나타내며, (Ci /CR)crust는 Mason and Moore (1982)가 제시한 평균 지각 함량값으로 사용하였다. 본 연구에서는 상대적으로 함량 변화 및 편차가 작은 Al 을 기준성분으로 두었다.
- 그러나 수도권의 동쪽에 위치해 있어 서풍이 불 때 오염물질의 중장거리 이동의 영향을 받을 수 있으며, 산으로 둘러싸인 분지지대이기 때문에 풍속이 낮고 공기가 정체되어 있다는 특징이 있다. 본 연구에서의 시료 채취 방법은 미국 환경청의 대기 중 미세입자의 측정 방법(U.S. EPA, 1999. Compendium Method IO-4.2)을 따랐다. 대기 중 PM2.
성능/효과
- 2%로 가을에 가장 높은 비율을 나타내었다. 16개 금속성분 전체에 대한 각 성분의 비율을 계절별로 살펴보면, 봄에는 3가지 지각성분, Si, Al, Fe이 전체의 50% 이상을 차지했으나 겨울철에는 전체의 36.6% 까지 감소하였다 (그림 2). 반면, 겨울철에는 K가 31.
- 그러나 시료 내 지각성분의 농도가 상대적으로 높기 때문에 MDL 이하로 나타나는 시료 개수는 큰 차이를 보이지 않았다. Cr, Cu, Ni은 XRF로 분석한 시료 중 MDL 이하로 농도 값이 나타난 시료의 개수가 ICP-MS로 분석한 시료보다 상당히 높게 나타나, 두 기기의 분석 조건 및 상태의 차이로 인한 것일 수 있다고 판단되며 세 성분의 농도 결과를 해석할 때 주의하여야 한다. 또한 Si의 경우 일반적으로 산추출 효율이 높지 않아 제시 된 ICP-MS의 결과는 신뢰성이 낮다고 볼 수 있다.
- PM2.5와 금속성분 농도와의 상관관계를 파악한 결과, PM2.5와 K의 상관성이 가장 높게 나타나(Spearman rho, r=0.587, p<0.01), 다시 한 번 K의 배출원이 PM2.5의 농도에 중요한 영향을 미친다는 것을 나타내었다(표 5).
- 계절별로 분석된 16개 금속성분의 총합은 봄 1347.1 ng/m3, 여름(6~8월) 749.4 ng/m3, 가을(9~11월) 1067.5 ng/m3, 겨울(12~2월) 1247.2 ng/m3로 봄에 가장 높은 농도를 나타냈으나, PM2.5에 대한 16개 금속성분의 전체 기여율은 봄, 여름, 가을, 겨울 각각 4.3%, 4.3%, 5.6%, 3.2%로 가을에 가장 높은 비율을 나타내었다.
- 7로 지각으로부터 나왔다는 것을 확인하였다. 낮은 EF 값을 가진 성분은 Ti (1.7), Mg (1.7), Fe (2.2), Ca (2.6), Na (2.8)로 확인되어 지각으로부터 기원한 성분이라고 판단되었으며, K의 경우 EF 값이 8.2로, 지각성분과 인위적 성분 기준인 10에 가까워 지각에 기반을 둔 성분이지만 인위적 기원으로부터도 배출될 수 있다는 것을 보여주었다. Cr, Cu, Ni, Zn의 경우, 높은 EF (>30)를 가져, 인위적 기 원으로부터 배출되는 성분이라 판단하였다.
- 5 농도가 급격히 증가한 시기에 매우 높은 농도를 나타냈기 때문이다. 다른 금속성분들의 농도도 이 시기에 유의하게 증가하였으나, Cu, Ni, Cr의 경우 연평균 농도에 비해 3~5배 가량 높게 증가하였다. 이 세 성분은 여름철과 겨울철의 농도 차이가 크게 나타나지 않아(그림 3) 연중 일정하게 배출되는 국지 배출원의 영향을 받은 것으로 판단된다.
- 첫 번째 요인으로 설명된 지각원소 중 Si의 농도분포를 보면, 뚜렷하게 봄에 높은 경향을 볼 수 있어 황사 등 토양먼지의 비산으로 판단할 수 있다. 두 번째 요인 중 K의 경우 농업 잔재물 소각이 가장 많이 이루어지는 늦가을에 높은 농도를 보이며 겨울에도 꾸준히 높은 농도를 보인다. 세 번째 요인에서 높은 값을 보이는 Ni과 Cu의 경우 앞서 언급하였듯이 2014년 11월 농도가 급격히 상승하였기 때문에, 이 기간을 제외하고 계절별 분포를 파악하였다.
- 7 이상 의 적재값(loading)을 갖는 Ti, Al, Si, Mg, Fe와 같은 지각성분이 차지하였다. 두 번째 주성분(Factor 2)은 전체 분산의 26.6%를 설명하며, K, Pb, Se, As, Na, Zn 가 높은 값을 보였으며 온도가 낮은 겨울철에 나타났다. K은 앞서 언급하였듯이 생체소각이 주요 배출원으로, Heo et al.
- 9%까지 크게 증가하였다. 또한, PM2.5 농도가 상위 10%인 시료와 하위 10%인 시료를 비교해보았을 때, 상위 10% PM2.5 농도에 대한 K의 비율이 하위 10%에 비해 크게 증가하는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 K의 주요 배출원이 PM2.
- 또한, 우리나라의 일평균 기준치를 초과한 시료 중 87.1%가 겨울(12~2 월)과 봄(3~5월)에 나타나 계절적 편차가 큼을 알 수 있었으며, 특히 2013년~2014년 겨울철에는 기준치를 초과하는 시료의 빈도수가 매우 높았다.
- 5가 고농도로 나타날 때는 지 각성분의 증가보다 As, Pb, Se, K와 같은 인위적 배출원으로부터 기인하는 성분의 농도가 크게 증가한다는 것을 알 수 있다. 반면 하위 10%인 PM2.5 시료에 대해서는 16개 성분 중 Si가 가장 높은 비율(2.4%)을 나타내었고 지각성분인 Al, Fe, Ca, Na, Mg의 기여율이 상위 10%의 PM2.5 시료에 비해 최소 7배 이상 높아지는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 춘천의 PM2.
- 모든 성분의 검출 한계는 현장 공시료의 표준편차의 3배로 계산하였고, 이중시료 분석의 개수는 총 23 set이었다. 본 논문에서 보여주는 모든 자료는 공시료를 보정한 값이며, MDL 이하 값은 MDL의 20%로 대체하였다. 표 1에 나타난 바와 같이, XRF와 ICP-MS의 MDL은 대부분의 성분에서 유사한 수준으로 나타났으나, Mn, Mg, Si 등의 지각성분은 대체로 XRF의 MDL이 높게 나타났다.
- 본 연구가 이루어진 춘천은 우리나라의 다른 주요 도시에 비해 인위적 배출원이 적은 곳임에도 불구하고, PM10과 PM2.5 농도는 각각 53μg/m3 , 26μg/m3로, 다른 대도시나 산업도시에 비해 PM10와 PM2.5가 오히려 높거나 비슷한 농도를 보였다.
- 본 연구에서 채취한 전체 시료의 11%가 우리나라의 일평균 환경기준치(50 μg/m3 )를 초과하였으며, 미국 NAAQS (national ambient air quality standard) 일평균 기준치인 35 μg/ m3 를 초과하는 시료는 전체의 32%로, 춘천의 PM2.5 농도는 상당히 높은 수치를 나타냈다.
- 본 연구에서는 전체 시료개수의 약 2/3는 ED-XRF로 분석하고 나머지 1/3의 시료에 대해서는 ICP-MS를 이용하여 분석하였기 때문에, 두 기기의 감도 차이로 인한 일부 성분의 농도 차이가 야기될 수 있을 것으로 판단된다. 두 분석기기의 검출한계(method detection limit: MDL), 이중시료(duplicates)의 상대백분율편차(relative percent difference: RPD), 그리고 검출한계 미만의 시료개수를 표 1에 각각 나타내었다.
- 하위 10% 시료에 대해서는 지각성분인 Fe, Ca, Si 와 K이 공통적으로 높은 기여율을 나타낸 반면, 상위 10% 시료에 대해서는 전체 원소 농도에 대한 K의 비율이 급격하게 증가하였다. 상위 10% 시료와 하위 10% 시료에 대한 각 금속성분의 농도 비(그림 4의 오른쪽 패널)를 보면, PM2.5가 고농도로 나타날 때는 지 각성분의 증가보다 As, Pb, Se, K와 같은 인위적 배출원으로부터 기인하는 성분의 농도가 크게 증가한다는 것을 알 수 있다. 반면 하위 10%인 PM2.
- 다만 본 연구에서 분석된 K는 수용성 K+가 아니기 때문에 생체소각의 지표로 사용되기에 다소의 한계점이 있다는 사실을 밝혀두는 바이다. 세 번째 요인은 Cu와 Ni, Cr이 높은 적재값을 가졌으며 이 세 성분은 특별한 계절별 농도 변이를 보이지 않아, 춘천시에 위치한 국지 배출원인 아스팔트-콘크리트 제조업체에서 배출된 것으로 판단된다.
- 따라서 두 번째 주성분은 온도가 낮은 가을 및 겨울철에 발생하는 쓰레기 소각을 포함한 생체소각 및 화석연료 연소로 설명할 수 있다. 세 번째 주성분(Factor 3)은 분산 비율이 15.3%로 Cu, Cr, Ni의 세 가지 성분만이 높은 적재값을 가졌다. 춘천의 가장 큰 점오염원은 아스팔트-콘크리트 제조업체로 비철 슬래그가 사용된다.
- 주성분(principal component analysis: PCA) 분석은 최적인자의 수를 고유값 1 이상으로 정하여, Kaluser 정규화가 있는 베리멕스(Varimax) 회전법으로 산출하였으며, 아이겐 수치(eigen value)가 1 이상인 3가지 주성분이 도출되었다(표 6). 전체 변수의 총 변동을 설명 할 수 있는 분산 비율은 약 70%였다. 전체 분산의 약 28%를 설명하는 첫 번째 주성분(Factor 1)은 0.
- 9 μg/m3이었으며, 우리나라의 일평균 대기환경기준을 초과하는 시료는 전체의 11%로 나타났다. 전체 연구 기간의 전형적인 여름철 저농도 및 겨울철 고농도 현상을 보였고, 우리나라의 타 도시에서 수행된 연구와 비교하여도 춘천의 여름철과 겨울철의 농도 차이는 한층 더 뚜렷하게 나타났다. 이러한 결과는 춘천 지역의 국지 배출원의 영향성이 적고 중장 거리 이동 등 계절별 변이가 큰 요인에 의한 영향이 상대적으로 크기 때문으로 판단된다.
- 주성분 분석 결과, 전체 변수의 약 28%를 설명하는 첫 번째 요인은 지각성분이 높은 적재값을 가지는 토양먼지로 판단되었다. 두 번째 요인은 온도가 낮은 겨울철에 K, Pb, Se, Zn 등이 높은 값을 나타내 폐기물을 포함한 생체소각 및 화석연료 연소라고 판단되었다.
- 주성분(principal component analysis: PCA) 분석은 최적인자의 수를 고유값 1 이상으로 정하여, Kaluser 정규화가 있는 베리멕스(Varimax) 회전법으로 산출하였으며, 아이겐 수치(eigen value)가 1 이상인 3가지 주성분이 도출되었다(표 6). 전체 변수의 총 변동을 설명 할 수 있는 분산 비율은 약 70%였다.
- 성분 간 상대적 농도 분포를 파악하기 위해, 각 성분의 농도를 지각성분을 대표 하는 Al 농도로 나누어서 특성을 비교하였다(표 4). 춘천은 다른 지역에 비해 발암성 및 독성성분으로 알려져 있는 As, Cr 및 Ni의 정규화된 농도가 다른 지역에 비해 뚜렷하게 높은 것으로 나타났다. 또한, 춘천에서 가장 높은 농도를 보인 K도 서울, 충주, 광주보다 모두 높은 값을 나타내었다.
- 본 논문에서 보여주는 모든 자료는 공시료를 보정한 값이며, MDL 이하 값은 MDL의 20%로 대체하였다. 표 1에 나타난 바와 같이, XRF와 ICP-MS의 MDL은 대부분의 성분에서 유사한 수준으로 나타났으나, Mn, Mg, Si 등의 지각성분은 대체로 XRF의 MDL이 높게 나타났다. 그러나 시료 내 지각성분의 농도가 상대적으로 높기 때문에 MDL 이하로 나타나는 시료 개수는 큰 차이를 보이지 않았다.
후속연구
- K의 주별 농도 경향을 살펴보면, 농업 잔재물 소각이 가장 많이 이루어지는 늦가을과 겨울에 가장 높은 농도를 보였다. 다만 본 연구에서 분석된 K는 수용성 K+가 아니기 때문에 생체소각의 지표로 사용되기에 다소의 한계점이 있다는 사실을 밝혀두는 바이다. 세 번째 요인은 Cu와 Ni, Cr이 높은 적재값을 가졌으며 이 세 성분은 특별한 계절별 농도 변이를 보이지 않아, 춘천시에 위치한 국지 배출원인 아스팔트-콘크리트 제조업체에서 배출된 것으로 판단된다.
- 5와의 상관계수를 나타낸 것으로도 설명될 수 있다. 향후 연구에서는 생체소각이 주로 일어나는 지점을 추가적으로 선정하여, PM2.5 농도 및 다양한 성분 조사를 통해 생체소각의 정량적 기여도 평가 작업이 이루어져야 할 것이다.
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