Styrene-butadiene rubber (SBR) is widely used in tire treads due to its excellent abrasion resistance, braking performance, and reasonable cost. Depending on the polymerization method, SBR is classified into solution-polymerized SBR (SSBR) and emulsion-polymerized SBR (ESBR). ESBR is less expensive ...
Styrene-butadiene rubber (SBR) is widely used in tire treads due to its excellent abrasion resistance, braking performance, and reasonable cost. Depending on the polymerization method, SBR is classified into solution-polymerized SBR (SSBR) and emulsion-polymerized SBR (ESBR). ESBR is less expensive and environmentally friendlier than SSBR because it uses water as a solvent. A higher molecular weight is also easier to obtain in ESBR, which has advantages in mechanical properties and tire performance. In ESBR polymerization, a surfactant is added to create an emulsion system with a hydrophobic monomer in the water phase. However, some amount of surfactant remains in the ESBR during coagulation, making the polymer chains in micelles clump together. As a result, it is well-known that residual surfactant adversely affects the physical properties of silica-filled ESBR compounds. However, researches about the effect of residual surfactant on the physical properties of ESBR are lacking. Therefore, in this study we compared the effects of remaining surfactant in ESBR on the mechanical properties of silica-filled and carbon black-filled compounds. The crosslinking density and filler-rubber interaction are also analyzed by using the Flory-Rehner theory and Kraus equation. In addition, the effects of surfactant on the mechanical properties and crosslinking density are compared with the effects of TDAE oil (a conventional processing aid).
Styrene-butadiene rubber (SBR) is widely used in tire treads due to its excellent abrasion resistance, braking performance, and reasonable cost. Depending on the polymerization method, SBR is classified into solution-polymerized SBR (SSBR) and emulsion-polymerized SBR (ESBR). ESBR is less expensive and environmentally friendlier than SSBR because it uses water as a solvent. A higher molecular weight is also easier to obtain in ESBR, which has advantages in mechanical properties and tire performance. In ESBR polymerization, a surfactant is added to create an emulsion system with a hydrophobic monomer in the water phase. However, some amount of surfactant remains in the ESBR during coagulation, making the polymer chains in micelles clump together. As a result, it is well-known that residual surfactant adversely affects the physical properties of silica-filled ESBR compounds. However, researches about the effect of residual surfactant on the physical properties of ESBR are lacking. Therefore, in this study we compared the effects of remaining surfactant in ESBR on the mechanical properties of silica-filled and carbon black-filled compounds. The crosslinking density and filler-rubber interaction are also analyzed by using the Flory-Rehner theory and Kraus equation. In addition, the effects of surfactant on the mechanical properties and crosslinking density are compared with the effects of TDAE oil (a conventional processing aid).
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문제 정의
하지만 고분자 내에 남아있는 surfactant가 실리카 컴파운드에서 정확히 어떠한 역할을 하고 물성에 미치는 영향을 연구한 결과는 부족한 상황이다. 따라서 본 연구에서는 고분자 내에 남아있는 surfactant가 실리카를 충진제로 사용한 배합물의 기계적 물성에 미치는 영향을 카본블랙을 충진제로 사용한 배합물과 비교 분석하고, Flory-Rehner theory와 Kraus equation을 이용하여 가교밀도와 filler-rubber 사이의 상관관계에 미치는 영향을 분석하고자 한다. 또한 기존의 가공조제인 treated distillate aromatic extracted (TDAE) oil 과비교하여 기계적 물성과 가교 밀도에 미치는 영향 및 가공조제로써 계면활성제와 TDAE oil의 메커니즘의 차이를 비교 분석하기 위해 실험을 진행하고자 한다.
따라서 본 연구에서는 고분자 내에 남아있는 surfactant가 실리카를 충진제로 사용한 배합물의 기계적 물성에 미치는 영향을 카본블랙을 충진제로 사용한 배합물과 비교 분석하고, Flory-Rehner theory와 Kraus equation을 이용하여 가교밀도와 filler-rubber 사이의 상관관계에 미치는 영향을 분석하고자 한다. 또한 기존의 가공조제인 treated distillate aromatic extracted (TDAE) oil 과비교하여 기계적 물성과 가교 밀도에 미치는 영향 및 가공조제로써 계면활성제와 TDAE oil의 메커니즘의 차이를 비교 분석하기 위해 실험을 진행하고자 한다.
제안 방법
7로 설정하여 2 단계에 걸쳐 진행하였다. 1단계에서는 120℃로 혼련을 시작하여 dump 온도를 150℃~155℃로 맞추어 총 7분 40초 간 혼련을 진행했다. 잔여하는 surfactant가 컴파운드에 미치는 영향을 확인하기 위해 surfactant를 초기에 고무와 함께 투입하였고, 이 후 실리카와 실란을 투입하여 2분 간, ZnO와 stearic acid, 6PPD를 투입한 이후 5분 간 혼련해주었다.
Two-roll mill에서 제조된 컴파운드의 가황 특성은 moving die rheometer (RLR-3; rotorless rheometer, Toyoseiki, Japan)을 이용하여 20분 동안 진동각 ± 1°, 온도 160℃를 유지한 상태에서 토크 값을 측정하였다.
2.6 가교 구조(crosslink structure) 평가
가교구조는 가교밀도를 측정하여 평가하였다. 10 mm × 10 mm 크기로 가황된 시편을 자른다.
10 mm × 10 mm 크기로 가황된 시편을 자른다. 그 후 THF (30 mL)와 n-hexane (30 mL)를 용매로 각각 2일, 1일간 샘플을 침지시켜 샘플 내부의 유기첨가물을 제거한 후 실온에서 1일간 건조시킨다. 완전 건조 후 유기 첨가물이 추출된 샘플의 중량을 측정한다.
기계적 특성은 ASTM D 412에 따라 100 mm(길이) × 25mm(너비) × 2 mm(두께)의 시편을 제작하여 universal testing machine (UTM; KSU-05M-C, KSU Co. Korea)을 이용하여 신장률과 인장강도를 측정하였다.
그 후 THF (30 mL)와 n-hexane (30 mL)를 용매로 각각 2일, 1일간 샘플을 침지시켜 샘플 내부의 유기첨가물을 제거한 후 실온에서 1일간 건조시킨다. 완전 건조 후 유기 첨가물이 추출된 샘플의 중량을 측정한다. 그리고 이 샘플을 toluene 30 mL에 24시간 동안 침지시켜 평량한 후 Flory-Rehner equation을 사용해 전체 가교 밀도를 측정하였다.
1단계에서는 120℃로 혼련을 시작하여 dump 온도를 150℃~155℃로 맞추어 총 7분 40초 간 혼련을 진행했다. 잔여하는 surfactant가 컴파운드에 미치는 영향을 확인하기 위해 surfactant를 초기에 고무와 함께 투입하였고, 이 후 실리카와 실란을 투입하여 2분 간, ZnO와 stearic acid, 6PPD를 투입한 이후 5분 간 혼련해주었다. 1단계 혼련이 끝난 이후 sulfur와 cure accelerator를 투입한 후 2분 간 혼련하였다.
대상 데이터
Raw polymer는 SSBR (Kumho Petrochemical Co., styrene content : 26.5 wt%, vinyl content : 26 wt%, non-oil extended, SBR-5220M)을 사용하였다. 충진제는 실리카(Ultrasil 7000GR, Evonik)와 카본블랙 (N330, Columbian Chemicals)을 사용하였다.
충진제는 실리카(Ultrasil 7000GR, Evonik)와 카본블랙 (N330, Columbian Chemicals)을 사용하였다. Silane coupling agent로 bis-(3-triethoxysilypropyl)disulfide (TESPD)를 사용하였다. Surfactant는 KOH로 검화된 fatty soap (대원산업)를 사용하였으며 oil은 TDAE oil을 사용하였다.
Silane coupling agent로 bis-(3-triethoxysilypropyl)disulfide (TESPD)를 사용하였다. Surfactant는 KOH로 검화된 fatty soap (대원산업)를 사용하였으며 oil은 TDAE oil을 사용하였다. Zinc oxide (ZnO)와 stearic acid는 가교활성제로, (1,3-dimethybutyl)-N’-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD)를 산화방지제로 사용하였다.
Zinc oxide (ZnO)와 stearic acid는 가교활성제로, (1,3-dimethybutyl)-N’-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD)를 산화방지제로 사용하였다.
Zinc oxide (ZnO)와 stearic acid는 가교활성제로, (1,3-dimethybutyl)-N’-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD)를 산화방지제로 사용하였다. 가교시스템은 sulfur, N-cyclohexyl benzothiazyl sulfonamide (CBS), diphenyl guanidine (DPG)를 함께 사용하였다. 가교구조 평가에는 tetrahydrofuran (THF), n-hexane, toluene (Daejung Chemicals & Metal)이 용매로 사용되었다.
열적 특성은 시차 주사열량계(Instrument DSC Q20 V24.11 Build 124)를 사용하였다. 열 분석 시 질소가스를 50 mL/min의 속도로 공급하며 −40℃~100℃의 온도범위에서 측정하였다.
5 wt%, vinyl content : 26 wt%, non-oil extended, SBR-5220M)을 사용하였다. 충진제는 실리카(Ultrasil 7000GR, Evonik)와 카본블랙 (N330, Columbian Chemicals)을 사용하였다. Silane coupling agent로 bis-(3-triethoxysilypropyl)disulfide (TESPD)를 사용하였다.
데이터처리
완전 건조 후 유기 첨가물이 추출된 샘플의 중량을 측정한다. 그리고 이 샘플을 toluene 30 mL에 24시간 동안 침지시켜 평량한 후 Flory-Rehner equation을 사용해 전체 가교 밀도를 측정하였다.
이론/모형
Payne effect는 ASTM D 8059를 이용하여 rubber process analyzer (RPA 2000, Alpha Technologies, USA)로 측정하였다.
성능/효과
이는 투입한 surfactant의 crystallization이 원인으로 판단된다.33사용한 surfactant를 이용한 DSC 측정 결과 20℃~70℃까지 넓은 흡열 peak가 관측되는데, 이는 surfactant의 탄화수소 사슬수가 12~15개 사이로 crystallization temperature (Tc)가 64℃ 것을 확인하였다. 따라서 Payne effect는 60℃에서 측정되므로 crystallization에 의해 낮은 strain 영역에서 높은 G’ 값을 가지는 것을 확인할 수 있다.
이는 surfactant가 충진제에 흡착되어 가공 조제로써 역할을 하는 동시에 실리카 표면에서 실란의 실란화 반응을 감소시키기 때문에 충진제의 보강 효과 역시 떨어뜨렸음을 알 수 있다.36 DIN 마모량 역시 앞선 M300% 결과와 동일한 경항을 보여주고 있고 가공 조제가 적용 될 경우 충진제 보강 효과가 떨어지고 filler-rubber interaction가 감소됨을 나타내고 있다.
Tc 이하의 온도(60℃)에서 Payne effect 를 측정한 결과 1%~2% 이상의 strain이 가해 질 경우에 crystallization이 파괴되는 것으로 판단되고, Payne effect의 신뢰성이 높은 5%~20% 구간에서 ΔG’을 계산하였을 때 surfactant가 충진제의 분산을 효과적으로 개선시킨 것을 확인할 수 있다.
또한 가공조제로써 surfactant와 oil이 적용되면, 실리카 컴파운드와 카본블랙 컴파운드의 인장과 DIN 마모에서 불리한 결과를 나타내었다. 특히 실리카 컴파운드에서 surfactant는 충진제에 흡착되어 실리카 표면에서 실란의 실란화 반응을 감소시키기 때문에 충진제의 보강 효과를 크게 떨어뜨린 것을 확인할 수 있다.
카본블랙 컴파운드에서 인장과 마모 실험 결과 값이 가교 밀도와 동일한 경향을 보이고 특히 총 가교밀도의 감소가 기계적 특성의 감소에 영향을 미치는 것을 확인할 수 있다. Surfactant는 카본블랙에 흡착되지 않고 고무 사슬 사이에서 미끌림만을 유발하는 가공조제로써 역할을 하기 때문에 가교 밀도의 감소에 큰 영향을 못하였다.
또한 가공조제로써 surfactant와 oil이 적용되면, 실리카 컴파운드와 카본블랙 컴파운드의 인장과 DIN 마모에서 불리한 결과를 나타내었다. 특히 실리카 컴파운드에서 surfactant는 충진제에 흡착되어 실리카 표면에서 실란의 실란화 반응을 감소시키기 때문에 충진제의 보강 효과를 크게 떨어뜨린 것을 확인할 수 있다.
Surfactant를 사용할 경우 surfactant가 실리카의 표면에 흡착되면서 실란의 실란화가 감소되기 때문에 생긴 효과로 보인다. 하지만 앞선 기계적 특성의 결과에서 충진제 보강 효과가 감소하고 filler-rubber interaction이 감소한 결과를 보였지만 Kraus plot에서의 기울기 값, 총 가교밀도와 황에 의한 화학적 가교밀도의 값을 볼 때 filler-rubber interaction가 증가한 것으로 나타난다. 이는 실리카에 흡착된 surfactant가 컴파운드 내에서 형성한 crystallization이 swelling을 저해하기 때문에 인장과 마모 성능 저하 결과와 달리 높은 filler-rubber interaction을 나타낸 것으로 판단된다.
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