[논문]나노 Ruthenium Oxide 고분자 복합재료 pH전극

박종만

doi:10.5012/jkcs.2018.62.4.269

[국내논문] 나노 Ruthenium Oxide 고분자 복합재료 pH전극
Nano-Ruthenium Oxide Polymeric Composite pH Electrodes 원문보기

대한화학회지 = Journal of the Korean Chemical Society, v.62 no.4, 2018년, pp.269 - 274

초록
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금속산화물 고분자 복합재료전극 제조기법을 수소이온 감응성이 높은 $RuO_2$에 적용하여 표면연마가 가능한 나노 $RuO_2$ 복합재료 pH전극을 제조하였다. $RuO_2$ 함량 53 wt%을 가지는 나노 $RuO_2$ 복합재료 전극의 경우 나노 $IrO_2$ 복합재료 전극과 비슷한 수소이온 감응특성을 나타내었다. pH 1~9의 범위에서 이론치에 가까운 -58.7 mV/pH의 감응기울기, 1초 이하의 감응속도, 평균 $-57.0{\pm}0.3mV/pH$ (n=5)의 표면재생성, 장기 안정성 등 제반 특성과 전기화학적으로 활성이 높은 화학종에 의한 방해효과도 비슷하게 나타났다. 그러나 pH 10 이상의 염기성 용액에서의 감응기울기와 감응속도는 나노 $IrO_2$ 복합재료전극에 비하여 현저히 떨어지는 결과를 보였으며 이는 복합재료 매질 속의 금속산화물 함량에 따른 물리적 성질 차이에 따른 것으로 추측된다.

Abstract ▼ AI-Helper

Surface renewable nano-$RuO_2$/poly(methyl methacrylate) polymeric composite pH electrodes were prepared. The composite electrode with 53 wt% of nano-$RuO_2$ showed similar good response characteristics to nano-$IrO_2$ composite electrode reported earlier. It showed response slope of -58.7 mV/pH, response time of <1 s, surface renewability of $-57.0{\pm}0.3mV/pH$ (n=5) and long time stability for a month as well as low interferences but high interferences by electrochemically active species like $I^-$ and $Fe(CN){_6}^{3-}$. However, the response slope and time became worse at higher pH than 9 compared to those of nano-$IrO_2$ composite electrodes possibly due to the difference of physical properties resulting from higher content of nano-$RuO_2$ in polymeric composite matrix.

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문제 정의

본 실험실에서는 이리듐산화물의 우수한 수소이온 감응특성과 낮은 표면기공도, 높은 전극매질의 균일성을 가능케 하는 고분자 복합재료 전극 제조법의 장점을 결합하여 우수한 수소이온 감응성을 나타내는 IrO₂/고분자 복합재료 pH전극들을 보고하였다. ^20-22특히 순수한 나노 IrO₂만을 포함하는 나노 IrO₂/PMMA 전극은 이론값인 -59.
이러한 제조방법은 비단 IrO₂뿐만 아니라 앞서 언급한 다양한 금속산화물들에 확장 적용될 수 있으리라 판단된다. 본 연구에서는 이와 같은 검토 결과에 근거하여 다양한 후보 수소이온 감응 금속산화물중 IrO₂다음으로 연구가 많이 진행되어 온 RuO₂를 선택 하고 이에 고분자 복합재료 전극 제조기술을 적용한 RuO₂/ 고분자 복합재료 pH전극을 제조하고 그 특성을 살펴 보았다.
/PMMA 복합 재료 pH전극의 제조가 가능하였다. 이러한 고분자 복합재료 전극 제조기법은 수소이온 감응성이 높은 다른 금속 산화물에의 적용가능성을 제시한다. 감응기울기, 감응속도, 표면재생성, 장기 안정성 등 제반 특성이 기존 나노 IrO₂ 복합재료 전극의 경우와 거의 비슷하게 우수한 것으로 나타났으며 전기화학적으로 활성이 높은 화학종에 의한 방해효과도 비슷하게 나타났다.

제안 방법

pH미터의 보정에는 상용 표준 완충용액을 사용하였으며 용액의 제조에는 18 MΩ 이상의 탈이온수를 사용하였다. 전극전위는 KST101-1 다 중채널 pH/pM미터(Kosentech, 대한민국)와 Ag/AgCl (3M KCl) 기준전극을 사용하여 25^oC에서 측정하였다.
전극의 제조를 위하여 10 mL의 크림핑 바이알에 해당량의 나노 RuO₂ 분말과 PMMA 및 아세톤을 넣고 테프론코팅된 고무마게를 알루미늄 크림핑하여 밀봉하였다. 대표적 적용 예로는 RuO₂·hydrate와 PMMA 각각 1.

대상 데이터

TiO2, RuO2, RhO2, SnO2, Ta2O5, OsO2, PtO2, IrO2 등 다양한 금속산화물들이 수소이온의 감응물질로서 연구대상이었다.
Poly(methyl methacrylate) (PMMA, MW 120,000)는 SigmaAldrich로부터 구입하여 사용하였다.
60 wt%의 루테늄을 함유하는 나노 RuO₂ 수화물을 Richest Group Ltd.(중국)으로부터 구입하여 사용 하였으며 나노 RuO₂을 아세톤에서 초음파 분쇄 처리한 후 Jeol JEM-1010 투과전자현미경으로 입자크기를 관찰하였다. Poly(methyl methacrylate) (PMMA, MW 120,000)는 SigmaAldrich로부터 구입하여 사용하였다.
혼합물을 60^oC에서 밤새 건조시킨 후 막자사발로 곱게 갈아 보관한다. 나노 Ru₂/ PMMA 혼합물 분말을 내경 4 mm의 원통형 몰드에 채운 후 150^oC에서 8 ton/cm²의 압력으로 가압성형하여 나노 RuO₂/ PMMA 복합재료 전극물질을 제조한다. 봉타입의 전극을 제조하기 위하여 길이 3 mm, 직경 4 mm의 원통형 모양으로 성형된 나노 RuO₂/PMMA 복합재료 전극물질을 PVC 하우징에 압입하고 복합재료 전극물질 내부표면에 도전성 은에폭시를 발라 구리선과 연결하여 리드선을 만든다.

성능/효과

2 mV/pH에근접하는 -57~-60 mV/pH의 감응기울기를 나타내었다. ²²제조방법에 따라 불균일한 산화수를 가지는 혼합 산화물박막층으로 이루어진 기존의 이리듐 산화물 박막전극들이 나타내는 -50~-90 mV/pH의 감응기울기와 비교하여 우수한 감응특성을 나타내었다. 특히 나노 IrO 2 고분자 복합 재료 전극의 경우 고분자 매트릭스에 고루 분포된 나노 IrO₂ 입자들이 표면을 연마함에 따라 형성되는 치밀한 구조의 앙상블 전극구조를 이루며 전극표면이 노출된다.
실제 5회에 걸친 53 wt%의 나노 RuO2 함량을 가지는 전극표면을 광택연마한 후 감응기울 기를 측정한 실험에서 평균 -57.0±0.3 mV/pH의 높은 표면재생성을 보였다.
상대적으로 큰 입자크기와 응집체 형성이 심한 RuO₂의 경우 낮은 질량 대비 부피비를 나타냄으로써 전극 매질 내의 금속산화물 함량을 높이는 결과를 초래하는것으로 판단된다. 기존 연구의 경우 나노 IrO₂함량이 37 wt%로 최적화되었으나 본 연구에서는 나노 RuO₂ 함량 53 wt% 이상에서 전극의 특성이 비교적 우수하게 나타나는 것으로 관찰되었다.
01M tris 완충용액에 전극을 옮겨가며 전극전위의 변화를 기록하여 방해효과를 관찰한것이다. 중성염인 KCl, NaCl, NaNO₃의 경우 농도가 0.1 M로 매우 높음에도 불구하고 약 3 mV (0.05 pH unit) 이하의 전위변화를 나타냈으나 다른 음이온들에 비하여 상대적으로 전기화학적 활성이 높은 I^-를 포함하는 KI의 경우 점진적인 전위의 흐름(drift)이 관찰되었으며 전기화학적 활성이 더 큰 Fe(CN)₆^3-의 경우 +25 mV 정도의 급격한 초기 전위변화와 함께 점진적인 전극전위의 증가흐름(drift)이관찰되어 전극전위에 큰 영향을 미치는 것을 알 수 있다. I^-나 K₃Fe(CN)₆와 같이 전기화학적 활성이 큰 물질들의 수소이온 농도 감응전위에 대한 방해효과는 기존의 IrO₂ 복합재료 전극들의 연구에서도 공히 관찰되었던 바와 같다.
고분자 복합재료 전극제조기법을 수소이온 감응성이 높은 RuO₂에 적용한 결과 RuO₂ 함량 53 wt% 이상에서 나노 IrO₂ 복합재료 전극의 경우와 비슷한 수소이온 감응특성을 가지는 표면연마가 가능한 나노 RuO₂/PMMA 복합 재료 pH전극의 제조가 가능하였다. 이러한 고분자 복합재료 전극 제조기법은 수소이온 감응성이 높은 다른 금속 산화물에의 적용가능성을 제시한다.
이러한 고분자 복합재료 전극 제조기법은 수소이온 감응성이 높은 다른 금속 산화물에의 적용가능성을 제시한다. 감응기울기, 감응속도, 표면재생성, 장기 안정성 등 제반 특성이 기존 나노 IrO₂ 복합재료 전극의 경우와 거의 비슷하게 우수한 것으로 나타났으며 전기화학적으로 활성이 높은 화학종에 의한 방해효과도 비슷하게 나타났다. 그러나 pH 10 이상의 염기성 용액에서의 감응기울기와 감응속도는 나노 IrO₂복합재료 전극에 비하여 현저히 떨어지는 결과를 보였다.
감응기울기, 감응속도, 표면재생성, 장기 안정성 등 제반 특성이 기존 나노 IrO₂ 복합재료 전극의 경우와 거의 비슷하게 우수한 것으로 나타났으며 전기화학적으로 활성이 높은 화학종에 의한 방해효과도 비슷하게 나타났다. 그러나 pH 10 이상의 염기성 용액에서의 감응기울기와 감응속도는 나노 IrO₂복합재료 전극에 비하여 현저히 떨어지는 결과를 보였다. 이러한 결과는 금속산화물 함량에 따른 전극매질의 물리적 성질 차이에 따른 것으로 추측되나 이에 대한 보다 자세한 후속연구가 진행되어야 할 것이다.

후속연구

앞서 언급한 금속산화물 pH전극들에 대한 제반 연구결 과들을 종합해 보면 IrO에 기반한 금속산화물 pH전극의 우수한 수소이온 감응특성이 재확인된다. 나아가 용액에 노출되는 금속산화물을 조성이 순수한 산화상태로 유지 하고 전극표면 기공도의 최소화와 수화특성의 조절을 통하여 전극표면 수화층 두께의 최소화를 실현한다면 보다 빠르고 안정한 수소이온 감응특성을 가지는 전극제조가 가능함이 예측 가능하다. 이러한 제조방법은 비단 IrO₂뿐만 아니라 앞서 언급한 다양한 금속산화물들에 확장 적용될 수 있으리라 판단된다.
나아가 용액에 노출되는 금속산화물을 조성이 순수한 산화상태로 유지 하고 전극표면 기공도의 최소화와 수화특성의 조절을 통하여 전극표면 수화층 두께의 최소화를 실현한다면 보다 빠르고 안정한 수소이온 감응특성을 가지는 전극제조가 가능함이 예측 가능하다. 이러한 제조방법은 비단 IrO₂뿐만 아니라 앞서 언급한 다양한 금속산화물들에 확장 적용될 수 있으리라 판단된다. 본 연구에서는 이와 같은 검토 결과에 근거하여 다양한 후보 수소이온 감응 금속산화물중 IrO₂다음으로 연구가 많이 진행되어 온 RuO₂를 선택 하고 이에 고분자 복합재료 전극 제조기술을 적용한 RuO₂/ 고분자 복합재료 pH전극을 제조하고 그 특성을 살펴 보았다.
특히 RuO₂ 전극에서는 감응기울기와 감응 속도의 저하가 상대적으로 크게 나타났다. 이러한 경향의원인은 RuO₂가 가지는 고유의 전기화학적 감응특성이라기 보다는 PMMA 매질 속의 나노 RuO₂의 함량(53 wt%)과나노 IrO₂의 함량(37 wt%) 차이에 따른 전극매질의 강도, 입자분포, 전극표면의 기공도 또는 소수성의 등의 차이에 기인할 것으로 추측되나 이에 대한 더 자세한 연구가 필요하다.
이러한 결과는 금속산화물 함량에 따른 전극매질의 물리적 성질 차이에 따른 것으로 추측되나 이에 대한 보다 자세한 후속연구가 진행되어야 할 것이다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	고분자 복합재료 전극 제조법의 장점은 무엇인가?	본 실험실에서는 이리듐산화물의 우수한 수소이온 감응특성과 낮은 표면기공도, 높은 전극매질의 균일성을 가능케 하는 고분자 복합재료 전극 제조법의 장점을 결합하여 우수한 수소이온 감응성을 나타내는 IrO2/고분자 복합재료 pH전극들을 보고하였다. 20-22 특히 순수한 나노 IrO2만을 포함하는 나노 IrO2/PMMA 전극은 이론값인 -59.
	박막전극 형태로 제조 된 IrO2를 포함한 금속산화물 pH전극의 장단점은 무엇인가?	IrO2를 포함한 대부분의 금속산화물 pH전극들은 동일한 금속 모재 또는 전도성 비활성 금속표면에 열분해법(thermal decomposition), 스퍼터링법(sputtering deposition)또는 전기화학적 방법(electrochemical deposition)에 의하여 박막전극 형태로 제조되었다. 이들 박막전극들은 극한 환경에서의 내구성과 소형화 등의 장점을 나타내지만 표면 박막층의 미세기공과 균열, 산화상태의 불균일성 등의 문제로 인하여 심각한 신호의 흐름(drift)과 수소이온 감응성 저하 등의 문제점을 나타낸다.1,9,13,20 최근 이리듐선을 용융탄산염 액에 담가 그 표면을 산화시켜 두껍고 치밀한 이리듐 산화막층을 형성시킨 후막 이리듐 산화물 전극이 보고되었으며 이 전극의 우수한 수소이온 감응성과 안정성은 2.
	유리막 pH전극의 단점은 무엇인가?	지난 수십여 년 동안 깨지기 쉽고 유지관리가 어려운 유리막 pH전극의 단점을 보완하기 위하여 금속산화물에 기반한 pH전극에 관한 연구가 활발히 진행되어 왔다. TiO2, RuO2, RhO2, SnO2, Ta2O5, OsO2, PtO2, IrO2 등 다양한 금속산화물들이 수소이온의 감응물질로서 연구대상이었다.

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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