폐촉매로부터 Pd회수 및 이를 이용한 Pd/C 촉매 재제조 기술 개발 Recovery of Palladium (Pd) from Spent Catalyst by Dry and Wet Method and Re-preparation of Pd/C Catalyst from Recovered Pd원문보기
본 연구는 무수말레인산의 수소화반응 공정에서 발생한 palladium (Pd)/C 폐촉매에서 Pd를 회수하고 이 회수용액을 이용한 Pd/C 재제조 특성에 대해서 연구하였다. 폐촉매 내 담지체로 사용된 탄소(carbon)의 탄화를 위해 $600-900^{\circ}C$에서 열처리를 진행하였고, 탄화된 촉매의 Pd의 함량을 XRF 및 ICP를 통하여 분석하였다. Pd의 함량이 가장 높게 나타난 탄화조건에서 탄화된 촉매를 이용하여 다양한 농도의 침출 용액을 사용하여 Pd를 침출하였으며, 이때 가장 높은 침출률을 나타나는 용액을 별도의 전처리 없이 Pd/C 촉매제조에서 전구체로 사용하였다. Pd용해를 위해 1,2 및 4 M HCl 용액을 침출용액으로 사용하여 가장 높은 회수율을 가지는 조건을 최적화하고자 하였다. 그 결과, 4 M HCl을 사용하였을 때 92.4%의 가장 높은 Pd 침출률을 확인하였다. 이후, (1) 회수 용액을 전구체 용액으로 사용한 경우 (2) 시약급 $H_2PdCl_4$ 용액을 전구체 용액으로 사용한 경우, 두 가지 각기 다른 전구체 용액을 사용하여 각각 5 wt% Pd/C를 이온교환법으로 제조하였고, 전구체 용액에 따른 특성을 CO-chemisorption 및 FE-TEM으로 확인하였다. 그 결과 회수용액을 사용하여 촉매를 제조하였을 경우 2-5 nm의 균일한 입자크기와 34.6%의 분산도를 나타내어 기존 폐촉매가 가지는 약 5.02% 분산도보다 월등히 높은 것을 확인하였고, 시약급 전구체 용액을 사용한 경우와 비교하여도 동등수준의 분산도를 가지는 것을 확인하였다.
본 연구는 무수말레인산의 수소화 반응 공정에서 발생한 palladium (Pd)/C 폐촉매에서 Pd를 회수하고 이 회수용액을 이용한 Pd/C 재제조 특성에 대해서 연구하였다. 폐촉매 내 담지체로 사용된 탄소(carbon)의 탄화를 위해 $600-900^{\circ}C$에서 열처리를 진행하였고, 탄화된 촉매의 Pd의 함량을 XRF 및 ICP를 통하여 분석하였다. Pd의 함량이 가장 높게 나타난 탄화조건에서 탄화된 촉매를 이용하여 다양한 농도의 침출 용액을 사용하여 Pd를 침출하였으며, 이때 가장 높은 침출률을 나타나는 용액을 별도의 전처리 없이 Pd/C 촉매제조에서 전구체로 사용하였다. Pd용해를 위해 1,2 및 4 M HCl 용액을 침출용액으로 사용하여 가장 높은 회수율을 가지는 조건을 최적화하고자 하였다. 그 결과, 4 M HCl을 사용하였을 때 92.4%의 가장 높은 Pd 침출률을 확인하였다. 이후, (1) 회수 용액을 전구체 용액으로 사용한 경우 (2) 시약급 $H_2PdCl_4$ 용액을 전구체 용액으로 사용한 경우, 두 가지 각기 다른 전구체 용액을 사용하여 각각 5 wt% Pd/C를 이온교환법으로 제조하였고, 전구체 용액에 따른 특성을 CO-chemisorption 및 FE-TEM으로 확인하였다. 그 결과 회수용액을 사용하여 촉매를 제조하였을 경우 2-5 nm의 균일한 입자크기와 34.6%의 분산도를 나타내어 기존 폐촉매가 가지는 약 5.02% 분산도보다 월등히 높은 것을 확인하였고, 시약급 전구체 용액을 사용한 경우와 비교하여도 동등수준의 분산도를 가지는 것을 확인하였다.
The purpose of this study is to investigate and optimize an effectiveness process for the recovery of Pd from the spent Pd/C catalyst by the process of hydrogenation of maleic anhydride over Pd/C. Pd solution recovered from Pd/C catalyst was used to prepare Pd/C catalysts. Their characteristics were...
The purpose of this study is to investigate and optimize an effectiveness process for the recovery of Pd from the spent Pd/C catalyst by the process of hydrogenation of maleic anhydride over Pd/C. Pd solution recovered from Pd/C catalyst was used to prepare Pd/C catalysts. Their characteristics were compared to those of Pd/C catalyst prepared by using a reagent grade precursor solution. Pd in the spent catalyst was leached by the modified process with dry and wet methods to obtain the high recovery ratio of Pd. The burn-out of carbon in the spent Pd/C catalyst was carried out in the rage of $600-900^{\circ}C$. Pd content of carbonized catalyst was confirmed by XRF and ICP. Pd was extracted from carbonized spent catalysts with acid solutions of 1,2 and 4 M HCl at a leaching temperature of $90^{\circ}C$ for 2 h. The high recovery ratio of Pd was shown as 92.4% that leached in 4 M HCl. Also Pd/C catalysts were prepared by using the leached solution and the reagent grade of $H_2PdCl_4$ as a precursor solution and the characteristics were analyzed by XRD, CO-chemisorption and FE-TEM. As a result, the dispersion of the catalyst prepared by using the leached solution was 34.6%, which was found to be equal to or more than that of the Pd/C catalyst prepared by the reagent grade precursor solution.
The purpose of this study is to investigate and optimize an effectiveness process for the recovery of Pd from the spent Pd/C catalyst by the process of hydrogenation of maleic anhydride over Pd/C. Pd solution recovered from Pd/C catalyst was used to prepare Pd/C catalysts. Their characteristics were compared to those of Pd/C catalyst prepared by using a reagent grade precursor solution. Pd in the spent catalyst was leached by the modified process with dry and wet methods to obtain the high recovery ratio of Pd. The burn-out of carbon in the spent Pd/C catalyst was carried out in the rage of $600-900^{\circ}C$. Pd content of carbonized catalyst was confirmed by XRF and ICP. Pd was extracted from carbonized spent catalysts with acid solutions of 1,2 and 4 M HCl at a leaching temperature of $90^{\circ}C$ for 2 h. The high recovery ratio of Pd was shown as 92.4% that leached in 4 M HCl. Also Pd/C catalysts were prepared by using the leached solution and the reagent grade of $H_2PdCl_4$ as a precursor solution and the characteristics were analyzed by XRD, CO-chemisorption and FE-TEM. As a result, the dispersion of the catalyst prepared by using the leached solution was 34.6%, which was found to be equal to or more than that of the Pd/C catalyst prepared by the reagent grade precursor solution.
따라서 본 연구에서는 열적처리를 통해 담지체를 탄화시키는 건식법과 잔존된 촉매의 습식법에 의한 회수를 통해 회수공정을 최적화하고자 하였고, 최고 회수율을 나타내는 침출용액을 별도의 전처리 없이 촉매 제조 공정에 투입하여 5 wt% Pd/C 촉매를 이온교환법을 통하여 재제조하였다. 무수말레인산의 수소화반응공정에 사용되었던 5 wt% Pd/C (N.
제안 방법
1) 폐촉매에서 Pd를 효과적으로 침출하기 위한 건식법에서 700 ℃ 에서 탄화하였을 때 가장 높은 탄화율 및 Pd 함량을 XRF 및 ICP 결과로 확인하였다. 또한 탄화된 촉매의 침출을 위하여 다양한 농도의 염산을 사용하여 침출용액농도의 최적화를 진행하였고, 4 M HCl용 액을 침출용액으로 사용하였을 때 92.
2) 또한, 이 회수된 용액을 전구체 용액으로 사용하여 이온교환법으 로 5 wt% Pd/C 촉매를 제조하여 시약급 전구체를 사용하였을 때와 특성을 비교 평가하였다. 폐촉매 특성 분석결과, 50 nm 이상의 Pd 입자 덩어리(cluster)가 관측되고 약 5.
본 연구는 정밀화학용 카본담지 귀금속 폐촉매에서 건식 및 습식법을 이용하여 Pd 회수 방법을 최적화하였고, 이후 가장 높은 회수율을 나타낸 침출용액을 이용하여 5 wt% Pd/C 촉매를 재제조하여 특성을 확인하였다. 또한 기존 시약급 전구체 용액으로 제조된 촉매와 폐촉매와 특성을 비교 분석하였다.
대상 데이터
따라서 본 실험에서는 탄소의 탄화를 이용한 건식법과 탄화된 촉매의 습식법을 동시에 이용하여 회수공정을 최적화하고자 하였다. 본 실험에서는 무수말레인산의 수소화반응공정에 사용되었던 폐 Pd/C 촉매(N. E. C. C, 5 wt% Pd/C, NX type)을 사용하였다. 폐촉매의 담지체로 사용된 탄소의 탄화를 위하여 전기로(electric furnace)를 이용하여 공기분위기에서 탄화(burn-out)하였다.
이론/모형
를 Pd 전구체를 사용하여 제조된 특성을 비교하기 위해 각기 다른 전구체 용액을 사용하여 5 wt% Pd/C 촉매를 제조하였다. 이온교환 법(ion exchange method)을 통해 촉매를 제조하였으며, 자세한 방법은 다음과 같다[11]. 저온으로 유지되고 있는 1 L glass type 이중 자켓 반응조에 회수된 Pd 용액을 trisodium citrate (Na2C6H5O7) 수용액에 첨가하여 주었고, 전구체 용액을 교반하면서 sodium hydroxide (NaOH) 수용액을 첨가하여 중성 상태로 만들었다.
성능/효과
이는 회수된 용액을 사용한 경우 시약급 전구체를 사용하였을 때와 유사한 입자사 이즈를 가지지만, 재제조 촉매의 경우 탄소 위에 Pd가 부분적인 미담지된 부분을 확인할 수 있었고, 이로 인해 다소 낮은 분산도를 나타나는 것으로 설명할 수 있다. 그러나 재제조 촉매의 경우, 기존의 폐촉매의 분산도인 5.02%보다 월등한 상승을 확인할 수 있었다. 따라서 본 연구를 통하여, 활성이 저하된 촉매의 회수 방법 및 제조방법 최적화를 통해 촉매 특성 및 활성 교정을 기대할 수 있을 것으로 보인다.
1) 폐촉매에서 Pd를 효과적으로 침출하기 위한 건식법에서 700 ℃ 에서 탄화하였을 때 가장 높은 탄화율 및 Pd 함량을 XRF 및 ICP 결과로 확인하였다. 또한 탄화된 촉매의 침출을 위하여 다양한 농도의 염산을 사용하여 침출용액농도의 최적화를 진행하였고, 4 M HCl용 액을 침출용액으로 사용하였을 때 92.4%로 가장 높은 회수율을 확인할 수 있었다.
35%의 높은 분산도를 나타냈다. 시약급 전구체를 사용하여 제조한 촉매의 경우 2-5 nm의 균일한 입자 사이즈와 42.65%의 분산도를 나타내었다. 이는 회수된 용액을 사용한 경우 시약급 전구체를 사용하였을 때와 유사한 입자사 이즈를 가지지만, 재제조 촉매의 경우 탄소 위에 Pd가 부분적인 미담지된 부분을 확인할 수 있었고, 이로 인해 다소 낮은 분산도를 나타나는 것으로 설명할 수 있다.
후속연구
02%보다 월등한 상승을 확인할 수 있었다. 따라서 본 연구를 통하여, 활성이 저하된 촉매의 회수 방법 및 제조방법 최적화를 통해 촉매 특성 및 활성 교정을 기대할 수 있을 것으로 보인다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
백금족(platinum group metal, PGM)을 함유한 폐촉매의 특징은?
백금족(platinum group metal, PGM)을 함유한 폐촉매는 화학공업의 발달 및 자동차 보급 확대로 인한 배기가스 정화용 촉매 사용이 증가하고 있으며, 최근 들어 연료전지(fuel cell)의 상용화가 급격히 진행되면서 그 발생량의 증가가 예상되고 있다[1]. 우리나라 화학공업에서 사용되는 백금족 촉매는 거의 전량을 수입에 의존하고 있을 뿐만 아니라 폐촉매로부터 귀금속을 회수하는 기술 수준이 낮아 가치가 높은 백금족 폐촉매를 관련 기술을 보유하고 있는 일본 등에 저가로 수출하고 다시 고가의 촉매의 금속을 수입하는 악순환이 반복되고 있다.
PGM 회수와 관련된 산업이 현대 산업의 비타민이라고 불리는 이유는?
또 한 세계적으로 장기화된 화학공업의 경제침제로 인해 각 기업에서 제품 단가 인하를 위한 방안을 다각도로 모색하고 있으며, 이의 일환으로 촉매 개발 및 폐촉매의 처리 방법에 대한 관심이 증가하고 있다. 특히 부존광물자원이 빈약하고 국토가 협소한 우리나라는 일찍부터 자원확보와 환경 보전을 동시에 만족시키기 위해 폐촉매를 포함한 산업폐기 물에서 과학기술을 이용해 필요한 자원을 추출하는 도시광산(urban minig) 재자원화에 관심이 증가하고 있고[2-4], 특히, 높은 가격 및 고 부가치성으로 인해 PGM 회수와 관련된 산업은 현대 산업의 비타민(vitamin of modern industry)이라고 불리고 있다. 또한, 최근 들어 전 세계적으로 환경문제와 자원 재생에 대한 관심도가 증가하면서, 폐촉매의 재사용 방안에 대하여 많은 연구와 노력을 집중하고 있다[5].
촉매 손상이 발생하는 과정은?
일반적으로 촉매는 반복 사용 또는 장기간 사용하면 그 성능이 서서히 저하된다. 촉매의 성능 저하는 촉매 성분의 승화⋅비산, 상전이, 담지 된 활성 성분의 소결 현상(sintering) 및 비표면적, 세공 구조 등의 변화가 일어나는 물리적 변화뿐만 아니라 촉매독의 활성점에 흡착, 반응에 의한 촉매 피독, 코크의 축적 등의 화학적 변화로 설명할 수 있다. 이와 같은 촉매 손상으로 인해 목표 생성물질로의 선택도가 저하되어 생산성이 저하되며, 이는 곧 경제적 관점으로부터 촉매의 계속적 사용이 불가하다는 것을 의미한다.
참고문헌 (17)
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