[논문]C9H7NHCrO3Cl에 의한 알코올류의 산화반응에서 속도론과 메카니즘

박영조; 김영식; 김수종

doi:10.5762/kais.2018.19.8.378

[국내논문] C9H7NHCrO3Cl에 의한 알코올류의 산화반응에서 속도론과 메카니즘
Kinetics and Mechanism of the Oxidation of Alcohols by C9H7NHCrO3Cl 원문보기

한국산학기술학회논문지 = Journal of the Korea Academia-Industrial cooperation Society, v.19 no.8, 2018년, pp.378 - 384

박영조 (강원대학교 교양학부) , 김영식 (강원대학교 교양학부) , 김수종 (한라대학교 신소재화학공학과)

초록
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$C_9H_7NH$과 크롬 (VI) 산화물을 반응시켜 $C_9H_7NHCrO_3Cl$을 합성하였다. 적외선 분광광도법 (FT-IR)과 원소 분석으로 구조를 확인하였다. 여러 가지 용매 하에서 $C_9H_7NHCrO_3Cl$을 이용하여 벤질 알코올의 산화반응을 측정한 결과, 용매의 유전상수 값 (${\varepsilon}$), 이 증가함에 따라 반응 수율이 증가했다. 그 순서는 DMF (N,N'-디메틸포름아미드) > 아세톤 > 클로로포름 > 시클로헥센 이었다. DMF 용매 하에서 $C_9H_7NHCrO_3Cl$을 이용하여 여러 가지 알코올류의 산화반응을 측정한 결과, $C_9H_7NHCrO_3Cl$은 벤질 알코올, 알릴 알코올, 일차 알코올 및 이차 알코올류를 그에 대응하는 알데히드나 케톤 (75%-95%)으로 전환시키는 효율적인 산화제였다. DMF 용매 하에서 $C_9H_7NHCrO_3Cl$을 이용하여 여러 가지 알코올류의 선택적인 산화반응을 측정한 결과, $C_9H_7NHCrO_3Cl$은 이차 알코올류 존재 하에서 벤질 알코올, 알릴 알코올, 일차 알코올류의 선택적인 산화제였다. $H_2SO_4$ 촉매를 이용한 DMF 용매 하에서, $C_9H_7NHCrO_3Cl$은 벤질 알코올 (H)과 그의 유도체들 ($p-OCH_3$, $m-CH_3$, $m-OCH_3$, m-Cl, $m-NO_2$)을 효과적으로 산화시켰다. 전자 받개 그룹들은 반응 속도가 감소한 반면에 전자 주개 치환체들은 반응 속도를 증가시켰고, Hammett 반응상수 (${\rho}$) 값은 -0.69 (308K) 이었다. 본 실험에서 알코올의 산화반응 과정은 속도결정단계에서 수소화 전이가 일어났다.

Abstract ▼ AI-Helper

$C_9H_7NHCrO_3Cl$ was synthesized by reacting $C_9H_7NH$ with chromium (VI) trioxide. The structure of the product was characterized by FT-IR (Fourier transform infrared) spectroscopy and elemental analysis. The oxidation of benzyl alcohol by $C_9H_7NHCrO_3Cl$ in various solvents showed that the reactivity increased with increasing dielectric constant(${\varepsilon}$) in the following order: DMF (N,N'-dimethylformamide) > acetone > chloroform > cyclohexane. The oxidation of alcohols was examined by $C_9H_7NHCrO_3Cl$ in DMF. As a result, $C_9H_7NHCrO_3Cl$ was found to be an efficient oxidizing agent that converts benzyl alcohol, allyl alcohol, primary alcohols, and secondary alcohols to the corresponding aldehydes or ketones (75%-95%). The selective oxidation of alcohols was also examined by $C_9H_7NHCrO_3Cl$ in DMF. $C_9H_7NHCrO_3Cl$ was the selective oxidizing agent of benzyl, allyl and primary alcohol in the presence of secondary ones. In the presence of DMF with an acidic catalyst, such as $H_2SO_4$, $C_9H_7NHCrO_3Cl$ oxidized benzyl alcohol (H) and its derivatives ($p-OCH_3$, $m-CH_3$, $m-OCH_3$, m-Cl, and $m-NO_2$). Electron donating substituents accelerated the reaction rate, whereas electron acceptor groups retarded the reaction rate. The Hammett reaction constant (${\rho}$) was -0.69 (308K). The observed experimental data were used to rationalize hydride ion transfer in the rate-determining step.

Keyword

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 이러한 산화제를 연구하기 위하여, C₉H₇NHCrO₃Cl을 합성하여 FT-IR(적외선 분광광도법)과 원소분석으로 구조를 확인하였고, 다음과 같은 실험을 하였다.

가설 설정

c)Yields were caculated on the basis of GC data.

제안 방법

4. DMF 용매 하에서 C9H7NHCrO3Cl를 이용하여 치환벤질 알코올류(p-OCH3, m-CH3, H, m-OCH3, m- Cl, m-NO2)의 산화반응 속도 실험을 하였고, 열역학적 성질(ΔH≠, ΔS≠, ΔG≠)과 치환기 효과에 따른 Hammett 반응상수 값 등에서 산화반응 과정의 메카니즘을 조사하였다.
녹는점 측정은 Electrothermal 1A 8103, Cr 분석은 X-Ray Fluorescence Spectro- meter(ZSX-100e), C,H,N,O 분석은 Elemental Anal- yzer(FlashEA1112), FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectrometer, Vertex 70), GC(Gas Chromatography)측정은 Varian 3400으로, capillary column: DB-5(30m× 0.253mm), DB-WAX(30m×0.253mm), DB-1(30m× 0.253mm), carrier gas로는 N2를 사용하여 측정하였다.
1. 시클로헥센, 1,4-디옥산, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 아세톤, DMF 용매 하에서, C₉H₇NHCrO₃Cl를 이용하여 벤질 알코올의 산화반응성을 각각 조사하다.
2. DMF 용매 하에서 C₉H₇NHCrO₃Cl를 이용하여 벤질 알코올, 알릴 알코올, 일차 알코올, 이차 알코올류의 산화반응성을 각각 조사하였다.
3. DMF 용매 하에서 C₉H₇NHCrO₃Cl를 이용하여 이차 알코올류 존재 하에서 벤질 알코올, 알릴 알코올, 일차 알코올류를의 선택적 산화반응성을 각각 조사하였다.
00×10^-2mole을 실온에서 cyclohexene, 1,4-diox- ane, acetone, chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, DMF 등의 용매 5 mL에 각각 반응시켰다[7-11]. GC로측정한 최대 수율 값이 일정해졌을 때를 반응종료 시간으로 하였다.
00×10^-2mole을 실온에서 cyclohexene, 1,4-diox- ane, acetone, chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, DMF 등의 용매 5 mL에 각각 반응시켰다[7-11]. GC로측정한 최대 수율 값이 일정해졌을 때를 반응종료 시간으로 하였다.
Table 2에서 나타낸 바와 같이, 생성된 알데히드의 수율은 최대 수율치가 일정함을 보일 때까지를 반응종료 시간으로 하여 GC로 수율을 구하였다. GC 크로마토그램에서 벤즈알데히드 표준물질과 벤질 알코올의 산화반응시 생성되는 벤즈알데히드을 비교하였다.
Table 2에서 나타낸 바와 같이, 생성된 알데히드의 수율은 최대 수율치가 일정함을 보일 때까지를 반응종료 시간으로 하여 GC로 수율을 구하였다. GC 크로마토그램에서 벤즈알데히드 표준물질과 벤질 알코올의 산화반응시 생성되는 벤즈알데히드을 비교하였다.
Table 3에서 나타낸 바와 같이, 생성된 알데히드와 케톤의 수율은 최대 수율치가 일정함을 보일 때까지를 반응종료 시간으로 하여 GC로 구하였다. GC 크로마토그 램에서 각 알코올의 알데히드와 케톤의 표준물질과 산화 반응시 생성되는 알데히드와 케톤을 비교하였다.
Table 3에서 나타낸 바와 같이, 생성된 알데히드와 케톤의 수율은 최대 수율치가 일정함을 보일 때까지를 반응종료 시간으로 하여 GC로 구하였다. GC 크로마토그 램에서 각 알코올의 알데히드와 케톤의 표준물질과 산화 반응시 생성되는 알데히드와 케톤을 비교하였다.
Table 3에서 나타낸 바와 같이, 생성된 알데히드와 케톤의 수율은 최대 수율치가 일정함을 보일 때까지를 반응종료 시간으로 하여 GC로 구하였다. GC 크로마토그 램에서 각 알코올의 알데히드와 케톤의 표준물질과 산화 반응시 생성되는 알데히드와 케톤을 비교하였다.
C₉H₇NHCrO₃Cl를 합성하여 적외선 스펙트럼과 원소분석으로 합성됨을 확인하였고, 이를 산화제로 이용하여 알코올류의 산화반응성과 반응속도를 측정한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.
DMF 5mL 용매 하에서, 온도변화 303K, 308K, 313K에 따라 C9H7NHCrO3Cl 5.00×10-3mole와 치환 벤질 알코올류(p-OCH3, m-CH3, H, m-OCH3, m-Cl, mNO2) 각각 5.00×10-2mole 첨가한 후, 촉매로 H2SO4 5.00×10-2mole을 신속히 용액에 첨가 한 후, 시간에 따라 감소하는 흡광도 변화를 측정하였다[3-6].

성능/효과

본 실험과 유사한 크롬(VI)-헤테로고리 착물 계열의 적외선 스펙트럼과 원소분석을 비교해 본 결과 잘 일치하였고, 참고문헌[1-2] 값 등으로부터 고찰해본 결과 C₉H₇NHCrO₃Cl가 합성됨을 확인하였다.
그러므로 산화제 C9H7NHCrO3Cl은 이차알코올류(4-decanol, phenethyl alcohol) 존재하에서 benzyl alcohol, cinnamyl alcohol, cyclohexyl methanol 등을 선택적으로 산화시키는 산화제임을 알 수 있었다.
1. 여러 가지 용매 하에서 벤질 알코올의 산화반응은 유전상수 값이 큰 순서인, DMF>아세톤>클로로포름>시클로헥센 용매 순으로 산화반응성이 높았다.
이상과 같은 고찰로부터 C₉H₇NHCrO₃Cl을 이용하여 알코올의 산화반응 메카니즘은 Fig. 3와 같이 RC⁺HOH 중간체가 형성되는 단계가 반응속도 결정단계인 두 단계 반응 메카니즘으로 진행됨을 예상할 수 있다.
2. DMF 용매 하에서, 알코올류의 산화반응성을 조사한 결과, 벤질 알코올, 알릴 알코올, 일차 알코올및 이차 알코올을 95-80%로 산화시켰다.
4. DMF 용매 하에서 치환벤질 알코올류의 산화반응 속도 측정한 결과, Hammett 반응상수 값은 -0.69(308K) 나타났다. 알코올과 크롬산이 반응할때 속도결정단계에서 양성자 전이가 일어나 활성화 상태에서 알코올의 α-위치 탄소에 양이온의 생성되는 메카니즘으로 진행될 것으로 예상된다.

후속연구

69(308K) 나타났다. 알코올과 크롬산이 반응할때 속도결정단계에서 양성자 전이가 일어나 활성화 상태에서 알코올의 α-위치 탄소에 양이온의 생성되는 메카니즘으로 진행될 것으로 예상된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	크롬(Ⅵ) 착물 유도체의 단점은 무엇인가?	크롬(Ⅵ) 착물 유도체가 유기화합물의 산화제로 널리 이용되어 왔으나, 이 시약은 일차 알코올의 산화제로 사용했을 경우에 생성되는 알데히드가 더욱 산화되어 카르복시산이 되므로 유기성인 순수 알데히드를 얻기가 힘들다. 크롬(Ⅵ) 시약은 보통 수용성이며 유기용매에 불용성이어서 산화반응을 수용액에서 수행해야 하는 용매의 선택에 제한점이 있고, 알데히드를 얻기에 많은 난점이 있다.
	크롬(Ⅵ) 시약은 어떠한 메카니즘 규명이 필요한가?	또한 반응이 쉽게 분해되어 정확한 메카니즘이 분명치가 않다. 그러므로 유기용매에 잘 용해되고, 일차 알코올을 알데히드까지만 산화시키는 산화제의 합성과 그에 따르는 메카니즘 규명이 필요하게 되었다.
	크롬(Ⅵ) 시약은 보통 수용성이지만 무엇에 불용성인가?	크롬(Ⅵ) 착물 유도체가 유기화합물의 산화제로 널리 이용되어 왔으나, 이 시약은 일차 알코올의 산화제로 사용했을 경우에 생성되는 알데히드가 더욱 산화되어 카르복시산이 되므로 유기성인 순수 알데히드를 얻기가 힘들다. 크롬(Ⅵ) 시약은 보통 수용성이며 유기용매에 불용성이어서 산화반응을 수용액에서 수행해야 하는 용매의 선택에 제한점이 있고, 알데히드를 얻기에 많은 난점이 있다. 또한 반응이 쉽게 분해되어 정확한 메카니즘이 분명치가 않다.

참고문헌 (11)

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표제어: PCR

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