[국내논문]크롬(VI)-4-(Dimethylamino)pyridine에 의한 알코올류의 산화반응과 반응속도에 관한 연구 A Study for Kinetics and Oxidation Reaction of Alcohols by Cr(VI)-4-(Dimethylamino)pyridine원문보기
6M-HCl 용매 하에서 헤테로고리 화합물인 4-(dimethylamino)pyridine과 chromium(VI) trioxide의 반응을 통하여 4-(dimethylamino)pyridinium chlorochromate[$C_7H_{10}N_2HCrO_3Cl$] 착물을 합성하여, 적외선분광광도법(IR), 유도결합 플라즈마(ICP) 등으로 구조를 확인하였다. 여러 가지 용매 하에서 4-(dimethylamino)pyridinium chlorochromate를 이용하여 벤질알코올의 산화반응을 측정한 결과 유전상수(${\varepsilon}$) 값이 큰 용매 즉, 시클로헥센<클로로포름<아세톤산 촉매($H_2SO_4$)를 이용한 N,N'-디메틸포름아미드 용매 하에서 4-(dimethylamino)pyridinium chlorochromate는 벤질 알코올과 그의 유도체들(p-$OCH_3$, m-$CH_3$, H, m-$OCH_3$, m-Cl, m-$NO_2$)을 효과적으로 산화시켰다. 그리고 전자받개 그룹들은 반응속도가 감소한 반면에 전자주개 치환체들은 반응속도를 증가시켰다. 또한 Hammett 반응상수(${\rho}$) 값은 -0.68(303K) 이었다. 그러므로 본 실험에서 알코올의 산화반응 과정은 속도결정단계에서 수소화 전이가 일어나는 메카니즘임을 알 수 있었다.
6M-HCl 용매 하에서 헤테로고리 화합물인 4-(dimethylamino)pyridine과 chromium(VI) trioxide의 반응을 통하여 4-(dimethylamino)pyridinium chlorochromate[$C_7H_{10}N_2HCrO_3Cl$] 착물을 합성하여, 적외선분광광도법(IR), 유도결합 플라즈마(ICP) 등으로 구조를 확인하였다. 여러 가지 용매 하에서 4-(dimethylamino)pyridinium chlorochromate를 이용하여 벤질알코올의 산화반응을 측정한 결과 유전상수(${\varepsilon}$) 값이 큰 용매 즉, 시클로헥센<클로로포름<아세톤$H_2SO_4$)를 이용한 N,N'-디메틸포름아미드 용매 하에서 4-(dimethylamino)pyridinium chlorochromate는 벤질 알코올과 그의 유도체들(p-$OCH_3$, m-$CH_3$, H, m-$OCH_3$, m-Cl, m-$NO_2$)을 효과적으로 산화시켰다. 그리고 전자받개 그룹들은 반응속도가 감소한 반면에 전자주개 치환체들은 반응속도를 증가시켰다. 또한 Hammett 반응상수(${\rho}$) 값은 -0.68(303K) 이었다. 그러므로 본 실험에서 알코올의 산화반응 과정은 속도결정단계에서 수소화 전이가 일어나는 메카니즘임을 알 수 있었다.
Cr(VI)-4-(dimethylamino)pyridine[4-(dimethylamino)pyridinium chlorochromate] was synthesized by the reaction of 4-(dimethylamino)pyridine with chromium trioxide in 6M-HCl, and characterized by IR, ICP. The oxidation of benzyl alcohol using 4-(dimethylamino)pyridinium chlorochromate in various solven...
Cr(VI)-4-(dimethylamino)pyridine[4-(dimethylamino)pyridinium chlorochromate] was synthesized by the reaction of 4-(dimethylamino)pyridine with chromium trioxide in 6M-HCl, and characterized by IR, ICP. The oxidation of benzyl alcohol using 4-(dimethylamino)pyridinium chlorochromate in various solvents showed that the reactivity increased with the increase of the dielectric constant(${\varepsilon}$), in the order: cyclohexene$H_2SO_4$ solution), 4-(dimethylamino)pyridinium chlorochromate oxidized benzyl alcohol and its derivatives(p-$OCH_3$, m-$CH_3$, H, m-$OCH_3$, m-Cl, m-$NO_2$) smoothly in DMF. Electron-donating substituents accelerated the reaction, whereas electron acceptor groups retarded the reaction. The Hammett reaction constant(${\rho}$) was -0.68(303K). The observed experimental data was used to rationalize the hydride ion transfer in the rate-determining step.
Cr(VI)-4-(dimethylamino)pyridine[4-(dimethylamino)pyridinium chlorochromate] was synthesized by the reaction of 4-(dimethylamino)pyridine with chromium trioxide in 6M-HCl, and characterized by IR, ICP. The oxidation of benzyl alcohol using 4-(dimethylamino)pyridinium chlorochromate in various solvents showed that the reactivity increased with the increase of the dielectric constant(${\varepsilon}$), in the order: cyclohexene$H_2SO_4$ solution), 4-(dimethylamino)pyridinium chlorochromate oxidized benzyl alcohol and its derivatives(p-$OCH_3$, m-$CH_3$, H, m-$OCH_3$, m-Cl, m-$NO_2$) smoothly in DMF. Electron-donating substituents accelerated the reaction, whereas electron acceptor groups retarded the reaction. The Hammett reaction constant(${\rho}$) was -0.68(303K). The observed experimental data was used to rationalize the hydride ion transfer in the rate-determining step.
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제안 방법
4-(Dimethylamino)pyridinium chlorochromate (1.00×10-3mole)가 함유된 DMF 5mL 용매 하에서 온도변화 (303K, 308K, 313K)에 따라 치환 벤질 알코올류(p-OCH3, m-CH3, H, m-OCH3, m-Cl, m- NO2) 각각을 1.00×10-1mole 첨가한 후, 용액 전체에 산 촉매(H2SO4) 농도가 5.00×10-2mole 되게 신속하게 가한 다음, 시간에 따라 감소하는 흡광도 변화를 측정하였다[4-7, 10, 12, 13].
4-(Dimethylamino)pyridinium chlorochromate를 합성하여 구조를 확인하였고, 4-(dimethylamino) pyridinium chlorochromate의 농도 변화에 따른 벤질 알코올의 산화 반응성을 조사 하였고, 여러 가지 용매 하에서 벤질 알코올의 산화 반응성을 조사하였다.
4-(Dimethylamino)pyridinium chlorochromate와 알코올의 산화반응에서 최적의 농도비를 구하기 위하여, 벤질 알코올 1.00×10-2mole에 대해 4-(dimethylamino)pyridinium chlorochromate의 농도를 변화시키면서 DMF 용매 하에서 각각 반응시켜 GC로 분석 하였다.
DMF 용매 하에서 4-(dimethylamino)pyridinium chlorochromate를 이용하여 치환된 벤질 알코올류 (p-OCH3, m-CH3, H, m-OCH3, m-Cl, m- NO2)를, 산 (H2SO4) 촉매를 첨가하여 온도변화(303K, 308K, 313K) 에 따라 각각 반응시켜 속도상수를 구하였고, 치환 벤질알코올류의 농도를 산화제의 농도에 비하여 과량으로 취하여 유사일차 반응으로 진행시켰다. 이 속도상수(k) 값으로부터 열역학적 활성화 파라미터(ΔH≠, ΔS≠, ΔG≠)값과 치환기 효과에 따른 Hammett 반응상수(ρ) 값을 계산하였다.
그리고 4-(dimethylamino)pyridiniumchlorochromate를 이용하여 벤질 알코올과 그의 유도체들(p-OCH3, m-CH3, H, m-OCH3, m-Cl, m- NO2)의 산화반응 속도 실험을 통하여 열역학적 성질(ΔH≠, ΔS≠, ΔG≠)과 치환기 효과에 따른 Hammett 반응상수(ρ) 값 등에서 산화반응 과정의 메카니즘을 고찰하였다.
시클로헥센, 1,4-디옥산, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 아세톤, N,N'-디메틸포름아미드 등의 용매 하에서, 4-(dimethylamino)pyridinium chlorochromate를 이용하여 벤질 알코올을 각각 산화반응 시키고, 생성된, 알데히드의 수율을 GC로 분석하여 Table 2에 나타내었다. 그리고 GC 크로마토그램에서 벤즈알데히드 표준물질과 벤질 알코올의 산화반응시 생성되는 벤즈알데히드을 비교하였다. 4-(dimethylamino)pyridinium chlorochrom- ate는 1,4-디옥산, 시클로헥센 등에는 용해되지 않았고, 클로로포름, 아세톤, 디클로로메탄 등에는 일부가 용해되었고, N,N'-디메틸포름아미드 등에는 모두 용해되었다.
또한 산(H2SO4) 촉매 존재 하에서 온도변화에 따른 4-(dimethylamino)pyridinium chlorochromate를 이용한 치환 벤질 알코올류의 산화반응 속도 측정 실험을 하였다. 이상과 같은 실험에서 다음과 같은 결론을 얻었다.
Cl]를 합성하여 적외선분광광도법(IR), 원소분석 등으로 구조를 확인하였다. 또한 산화반응의 최적 조건을 찾기 위하여 4-(dimethylamino)pyridinium chlorochromate의 농도 변화에 따른 벤질 알코올의 산화 반응성을 조사 하였고, 여러 가지 용매 하에서 4-(dimethylamino) pyridinium chlorochromate를 이용한 벤질 알코올의 산화 반응성 을 조사하였다. 그리고 4-(dimethylamino)pyridiniumchlorochromate를 이용하여 벤질 알코올과 그의 유도체들(p-OCH3, m-CH3, H, m-OCH3, m-Cl, m- NO2)의 산화반응 속도 실험을 통하여 열역학적 성질(ΔH≠, ΔS≠, ΔG≠)과 치환기 효과에 따른 Hammett 반응상수(ρ) 값 등에서 산화반응 과정의 메카니즘을 고찰하였다.
시클로헥센, 1,4-디옥산, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 아세톤, N,N'-디메틸포름아미드 등의 용매 하에서, 4-(dimethylamino)pyridinium chlorochromate를 이용하여 벤질 알코올을 각각 산화반응 시키고, 생성된, 알데히드의 수율을 GC로 분석하여 Table 2에 나타내었다.
이 속도상수(k) 값으로부터 열역학적 활성화 파라미터(ΔH≠, ΔS≠, ΔG≠)값과 치환기 효과에 따른 Hammett 반응상수(ρ) 값을 계산하였다.
이러한 연구의 일환으로 본 실험에서는 크롬(Ⅵ)-계열의 4-(dimethylamino)pyridinium chlorochromate [C7H10N2HCrO3Cl]를 합성하여 적외선분광광도법(IR), 원소분석 등으로 구조를 확인하였다. 또한 산화반응의 최적 조건을 찾기 위하여 4-(dimethylamino)pyridinium chlorochromate의 농도 변화에 따른 벤질 알코올의 산화 반응성을 조사 하였고, 여러 가지 용매 하에서 4-(dimethylamino) pyridinium chlorochromate를 이용한 벤질 알코올의 산화 반응성 을 조사하였다.
00 ×10-2mole과 실온에서 DMF용매 5mL에서 반응시켰다. 최대 수율치가 일정함을 보일 때까지를 반응종료 시간으로 하여 GC로 수율을 구하였다[4-6, 11].
00 ×10-2mole과 실온에서 DMF용매 5mL에서 반응시켰다. 최대 수율치가 일정함을 보일 때까지를 반응종료 시간으로 하여 GC로 수율을 구하였다[4-6, 11].
실험에 사용한 4-(dimethylamino)pyridine, 황산 (H2SO4), chromium(VI) trioxide, 치환 벤질 알코올류(p-OCH3, m-CH3, H, m-OCH3, m-Cl, m- NO2), 알데히드류, N,N'-디메틸포름아미드(DMF) 등은 Aldrich 사의 HPLC급 시약을 사용하였다.
데이터처리
), 알데히드류, N,N'-디메틸포름아미드(DMF) 등은 Aldrich 사의 HPLC급 시약을 사용하였다. 녹는점 측정은 Electrothermal 1A 8103 측정기기를 사용하여 3회 측정하여 그 평균값을 취하였다. Cr 정량은 ICP-IRIS(Thermo Jarrell Ash, USA)를 사용하였고, C, H, N, O 함량은 elemental anlysis(Vario EL: Germany), FT-IR 측정은 ATI-Mattson사의 Research series 1을 사용하여 측정하였다.
이론/모형
녹는점 측정은 Electrothermal 1A 8103 측정기기를 사용하여 3회 측정하여 그 평균값을 취하였다. Cr 정량은 ICP-IRIS(Thermo Jarrell Ash, USA)를 사용하였고, C, H, N, O 함량은 elemental anlysis(Vario EL: Germany), FT-IR 측정은 ATI-Mattson사의 Research series 1을 사용하여 측정하였다. 흡광도 측정은 UV-Visible spectrophoto- meter(Hewlett Packard UV-8452A)로 absorption band(λmax) 455nm에서 측정하였다.
성능/효과
1) 4-(Dimethylamino)pyridinium chlorochromate와 벤질 알코올의 반응에서 최적의 농도비는 2:1일 때 가장 좋은 수율 90%를 얻었고, 반응 시간은 2시간에서 종결됨을 알 수 있었다.
2) 여러 가지 용매 하에서 벤질 알코올의 산화반응을 측정한 결과 유전상수(ε) 값이 큰 용매 순서인시클로헥센<클로로포름<아세톤<N,N-디메틸포름아미드 용매 하에서 높은 산화반응성을 보였다.
3) 산 촉매 존재 하에서 온도변화에 따른 치환 벤질 알코올류의 산화반응 속도를 측정한 결과 ΔH≠가 양의 값을, ΔS≠가 음의 값을, Hammett 반응상수(ρ) 값은 -0.68로 나타났다.
결과적으로 음의 값의 Hammett 반응상수(ρ) 값으로 보아 본 실험에서의 반응은 전이상태에서 반응중심의 하전이 반응물에 크게 감소되거나 또는 양하전을 가질 것으로 예상된다.
용매의 유전상수(ε) 값(Table 2)이 증가할수록 수율이 증가함을 보였고, 시클로헥센 < 클로로포름 < 아세톤 < N,N'-디메틸포름아미드 용매 순으로 높은 산화반응성을 보였다.
그리고 원소분석 결과는 Table 1에 나타내었다. 원소분석에서는 이론값과 측정값이 잘 일치함을 보였다.
이상과 같은 고찰로부터 4-(dimethylamino)pyridinium chlorochromate를 이용한 알코올의 산화반응 메카니즘은 Fig. 5와 같이 RC+HOH 중간체가 형성되는 단계가 반응 속도 결정단계인 두 단계 반응 메카니즘으로 진행됨을 예상할 수 있다.
후속연구
1에서 두 메카니즘 중 Scheme ll와 같은 E2 제거반응 메카니즘 보다는 Scheme l의 반응메카니즘으로 진행될 것으로 예상된다. 그러므로 Fig. 5에서 나타낸 것과 같이 첫번째 단계인 RC+HOH가 형성되는 단계의 전이상태 구조의 반응중심인 탄소원자가 큰 양하전을 가진 구조의 메카니즘으로 진행될 것으로 예상된다. 또한 전이상태 구조는 극성이 큰 용매 계에서 높은 산화반응성을 나타낸 현상을 잘 설명해 준다고 할 수 있다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
산화제로 이용되는 크롬(Ⅵ)-계열 시약들은 어떤 것이 있는가?
유기합성 과정에서 응용범위가 넓고 안정한 알코올류의 산화제에 대해 많은 연구가 진행 되고 있으며, 그 중에서도 크롬(Ⅵ)-계열의 시약들(quinolinium dichromate, pyrazinium-N-oxide-chlorochromate, tripyridinium hydrochloride chl-orochromate, naphthyridinium dichromate, pyri-dinium chlorochromate, bipyridinium chlorochr-omate)이 산화제로 널리 이용되어 왔다.[1-8] 그러나 이 시약들은 일차 알코올의 산화제로 사용했을 경우에 생성되는 알데히드가 더욱 산화되어 카르복시산이 되므로 유기성인 순수 알데히드를 얻기가 힘들다.
크롬(Ⅵ)-계열의 시약의 한계점은?
[1-8] 그러나 이 시약들은 일차 알코올의 산화제로 사용했을 경우에 생성되는 알데히드가 더욱 산화되어 카르복시산이 되므로 유기성인 순수 알데히드를 얻기가 힘들다. 크롬(Ⅵ)-계열의 시약은 보통 수용성이며 유기용매에 불용성이어서 산화반응을 수용액에서 수행해야 하는 용매의 선택에 제한점이 있고, 알데히드를 얻기에 많은 난점이 있다. 또한 반응이 쉽게 분해되어 정확한 메카니즘은 아직도 분명치가 않다.
일차 알코올에서 한 분자 내에 여러 가지 hydroxy group이 존재할 때 어떤 연구가 이루어지고 있는가?
그러므로 유기 용매에 잘 용해되고, 일차 알코올을 알데히드까지만 산화시키는 산화제의 합성과 그에 따르는 메카니즘 규명이 필요하게 되었다. 그리고 한 분자 내에 여러 가지 hydroxy group (benzylic, allylic, primary, secondary)이 존재할 때, 특정 hydroxy group만을 선택적으로 산화시키는 산화제에 대해서도 연구가 이루어지고 있다.[10-12]
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