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문제 정의
- 본 연구는 분체와 잔틴계 염료, 그중에서도 플루오레세인 유도체를 사용하여 형광안료를 제조하고, 해당 안료 계(system)에서의 형광 방출 현상에 대해 탐구하며, 제조되는 안료의 광학적 특성에 영향을 끼치는 변수들을 탐색, 안료의 광학적인 특성을 조절하는 데 그 목적이 있다. 연구 결과를 바탕으로 보다 우수한 광학적 특성을 갖는 형광 안료를 제조함으로써 고채도 및 독특한 발색을 갖는 고품질의 색조화장품의 개발에 이를 적용할 수 있을 것이다.
- 수세실험을 진행한 안료들에 대한 diffuse reflectance FT-IR 분석을 통하여 분체-염료간의 상호작용 특성을 파악하고자 하였다. 수세 횟수가 증가함에 따라 안료 표면의 형광 미기여 염료들이 씻겨나가면서 발생하는 FT-IR 데이터의 변화를 추적하면 형광 기여 염료 분자와 형광 미기여 염료 분자의 결합특성 차이를 탐구할 수 있을 것으로 기대하였다.
제안 방법
- Eosin Y와 phloxine B를 혼합사용 시 안료의 광학특성 거동을 확인하기 위하여 이소프로필알코올을 용매로, P3과 P5에 대해 eosin Y와 phloxine B를 특정 비율로 혼합사용하여 안료를 제조하였고, 이때 염료의 총 투입량은 안료의 총 질량 대비 1%로 고정하였다. 제조된 안료들의 파장별 반사도는 Figure 6과 같다.
- 안료의 형광 방출 여부를 파악하기 위하여, 제조된 안료에 UV lamp (VL-4LC, Vilber lourmat, Germany)를 사용하여 자외선을 조사하였을 때 형광의 유무를 육안으로 확인하였다. Excitation light의 파장에 따른 안료의 방출 특성을 파악하기 위해서 spectrofluorometer (Fluorolog-3, Horiba, Japan)를 사용하여 제조된 안료의 photoluminescence 특성을 측정하였다. 시각적으로 인지되는 안료의 광학적 특성을 확인하기 위하여 spectrophotometer (CM-512m3, Minolta, Japan)를 사용하여 L, a, b 값과 더불어 입사한 빛에 대한 파장대별 반사도를 측정하였다.
- P3에 eosin Y와 phloxine B, 그리고 fast acid magenta를 각각 안료 질량 대비 1질량%를 구성하도록 투입하여 안료를 제조하였고(분체 99%, 염료 1%) 이들에 대하여 spectrofluorometer (Fluorolog-3, Horiba, Japan)를 사용하여 특정한 여기 파장(excitation wavelength)을 가하였을 때의 방출 스펙트럼(emission spectrum)을 확인하였다(Figure 2). 단, Figure 2에서 보이는 여기 광 (excitation light) 각각의 세기는 기기의 검출기에서 측정된 것으로 광원에서 나온 직후에 측정한 값이 아님을 유의해야 한다.
- 침전된 안료를 건조 및 분쇄하여 FT-IR 분석을 실시하였으며, 또한 L, a, b 값과 파장대별 반사도를 확인하였다. 분리한 상층액에 대하여는 UV-Vis 영역의 흡광도 분석을 실시하였다. 이때, 수세실험의 대상으로는 분체 P3, P5에 대하여 eosin Y 혹은 phloxine B가 안료 총 질량에 대해 각각 1%의 질량을 차지하도록 이소프로필알코올 용매를 사용하여 제조한 안료들을 사용하였다.
- Excitation light의 파장에 따른 안료의 방출 특성을 파악하기 위해서 spectrofluorometer (Fluorolog-3, Horiba, Japan)를 사용하여 제조된 안료의 photoluminescence 특성을 측정하였다. 시각적으로 인지되는 안료의 광학적 특성을 확인하기 위하여 spectrophotometer (CM-512m3, Minolta, Japan)를 사용하여 L, a, b 값과 더불어 입사한 빛에 대한 파장대별 반사도를 측정하였다.
- 안료를 에탄올로 수세하여 염료의 용출에 따른 광학 특성 변화를 추적하고 안료 계의 결합 특성을 탐구하기 위해 수세실험의 안료에 대해 diffuse reflectance FT-IR (Nicolet avatar 320 FT-IR, Thermo fisher scientific, USA)로 FT-IR 분석을 실시하였고, 광학적 특성파악을 위해 spectrophotometer (CM-512m3, Minolta, Japan)를 사용하여 L, a, b 값과 파장대별 반사도를 확인하였다. 실험에서 분리한 상등액에 대하여 UV-Vis spectrophotometer (V-670, Jasco, Japan)를 사용하여 흡광도 분석을 실시하였다.
- 안료를 구성하는 분체의 종류에 따른 안료의 형광 특성 변화를 확인하기 위하여, P1부터 P14까지의 분체를 사용하여 phloxine B가 안료 총질량 대비 1%를 구성하도록 에탄올 : 정제수 비율이 4 : 1인 용매를 사용하여 안료를 제조하였다. 측정한 안료의 L, a, b 값 및 반사도 피크 데이터는 Table 3에 정리하였다.
- 안료를 에탄올로 수세하여 염료의 용출에 따른 광학 특성 변화를 추적하고 안료 계의 결합 특성을 탐구하기 위해 수세실험의 안료에 대해 diffuse reflectance FT-IR (Nicolet avatar 320 FT-IR, Thermo fisher scientific, USA)로 FT-IR 분석을 실시하였고, 광학적 특성파악을 위해 spectrophotometer (CM-512m3, Minolta, Japan)를 사용하여 L, a, b 값과 파장대별 반사도를 확인하였다. 실험에서 분리한 상등액에 대하여 UV-Vis spectrophotometer (V-670, Jasco, Japan)를 사용하여 흡광도 분석을 실시하였다.
- 안료의 수세에 따른 염료의 용출특성과 안료의 광학 특성 변화를 추적하고, 더 나아가 분체와 염료로 구성된 안료 계 내부의 분체-염료 및 염료-염료 결합(혹은 상호작용) 특성과 그 세기를 확인하기 위하여, 제조된 안료를 에탄올에 분산, 염료를 용출시키고 원심분리기 (Fleta 5, Hanil scientific inc., Korea)를 사용하여 안료는 침전시키고 상층액은 분리하는 과정을 최대 40회까지 반복하였다. 침전된 안료를 건조 및 분쇄하여 FT-IR 분석을 실시하였으며, 또한 L, a, b 값과 파장대별 반사도를 확인하였다.
- 안료의 형광 방출 여부를 파악하기 위하여, 제조된 안료에 UV lamp (VL-4LC, Vilber lourmat, Germany)를 사용하여 자외선을 조사하였을 때 형광의 유무를 육안으로 확인하였다. Excitation light의 파장에 따른 안료의 방출 특성을 파악하기 위해서 spectrofluorometer (Fluorolog-3, Horiba, Japan)를 사용하여 제조된 안료의 photoluminescence 특성을 측정하였다.
- 염료의 함량 변화에 따른 안료의 광학 특성 변화를 확인하기 위하여, P3에 대하여 이소프로필알코올을 용매로 사용, 염료 함량을 다르게 하여 안료를 제조하였다. Eosin Y와 phloxine B의 투입 조건별 안료의 L, a, b 값과 반사도 피크 값은 각각 Table 4, 5와 같으며 측정된 반사도 그래프는 Figure 5에 나타내었다.
- 용매에 녹인 염료와 용매에 분산시킨 분체를 혼합, 교반한 후 건조, 분쇄하여 안료를 제조하였으며 그 방법은 다음과 같다. a) 정제수, 에탄올, 이소프로필알코올 중 1종의 용매를, 필요시에는 2종 이상을 혼합한 용매를 준비하였다.
- 제조 시 사용하는 용매의 종류에 따른 안료의 광학 특성의 변화를 확인하기 위하여, P3과 P5에 대하여 정제수, 에탄올, 이소프로필알코올을 각각 용매로 사용하여 안료를 제조하였다. 단, P3의 경우는 정제수만을 사용 시에는 분체의 분산이 원활하지 않아 안료의 제조가 용이하지 않았다.
- , Korea)를 사용하여 안료는 침전시키고 상층액은 분리하는 과정을 최대 40회까지 반복하였다. 침전된 안료를 건조 및 분쇄하여 FT-IR 분석을 실시하였으며, 또한 L, a, b 값과 파장대별 반사도를 확인하였다. 분리한 상층액에 대하여는 UV-Vis 영역의 흡광도 분석을 실시하였다.
대상 데이터
- 본 실험에서 용매로써 에탄올 95% (대정화금, Korea) 및 이소프로판올 99.5% (대정화금, Korea)을 사용하였다. 염료로써 eosin Y (D&C red No.
- 해당 염료들의 분자 구조는 Figure 1에서 보는 바와 같다. 분체로써 Table 1에 기재된 원료들을 사용하였다.
- 염료로써 eosin Y (D&C red No.22, Kishi Kasei, Japan), phloxine B (D&C red No.28, Sensient, USA), 그리고 fast acid magenta (D&C red No.33, Kishi Kasei, Japan)를 사용하였다.
- 분리한 상층액에 대하여는 UV-Vis 영역의 흡광도 분석을 실시하였다. 이때, 수세실험의 대상으로는 분체 P3, P5에 대하여 eosin Y 혹은 phloxine B가 안료 총 질량에 대해 각각 1%의 질량을 차지하도록 이소프로필알코올 용매를 사용하여 제조한 안료들을 사용하였다. 분체 P5에 eosin Y를 사용한 안료의 경우 15회, phloxine B를 사용한 안료는 23회 수세 하였을 때 무색의 상층액을 얻었다.
성능/효과
- 단, Figure 2에서 보이는 여기 광 (excitation light) 각각의 세기는 기기의 검출기에서 측정된 것으로 광원에서 나온 직후에 측정한 값이 아님을 유의해야 한다. Eosin Y와 phloxine B 둘다 400 및 450 nm의 여기 파장에서 비교적 낮은 세기의 방출을 보이고 500 nm, 550 nm 파장의 빛이 조사되었을 때는 보다 높은 세기의 방출을 보였다. Phloxine B는 600 nm 에서도 미약하게 방출을 보였다.
- Eosin Y와 phloxine B를 혼합사용함으로써 a, b 값의 변화를 주어 적색에서 등색까지 폭넓은 범위에 걸쳐서 안료를 생산할 수 있음을 보았다.
- Spectrofluorometer를 사용하여 안료의 여기 파장에 따른 형광 방출 스펙트럼을 측정한 결과, 분체와 염료로 구성된 본 실험의 안료 계의 형광 방출은 잔틴계 염료에 의존한다는 것을 확인하였다.
- 즉, 제조 시 사용하는 용매를 조절함으로서 안료의 형광 효율을 바꾸는 것이 가능하다. 또한 P3에 에탄올과 정제수를 4 : 1로 섞은 용매를 사용한 실험과 에탄올만을 용매로 사용한 실험의 결과를 비교하여 보면(Figure 7의 A 및 Table 7 참고), 용매에 20%의 물이 혼합된 것만으로도 형광 효율이 크게 감소함을 알 수 있다. 10-6 M에서 10-4 M 사이의 농도를 가지는 eosin Y 용액에 한해서는 정제수, 에탄올, 이소프로필알코올로 인해 유발되는 이러한 형광 효율의 차이에 대하여 이미 보고된 바가 있으나[13], 본 안료 계, 즉, 용매를 날려 건조시킨 고체상의 계에서 나타나는 형광 효율 차이의 경우는 용액 상태에서의 그것과 같은 원인에 의해 발생한다고 단순히 접근하기는 어렵다.
- 본 연구를 통하여 플루오레세인 유도체 잔틴계 염료를 사용하여 안료를 제조할 수 있음을 확인하였으며, 안료의 형광 효율에 영향을 미치는 변수들을 조사한 결과 eosin Y와 phloxine B의 투입량과 혼합 비율 및 사용하는 용매를 조절하여 높은 형광 효율을 가지면서도 광학적 특성이 제어된 안료를 제조 가능함을 보았다. 플루오레세인 유도체 잔틴계 염료를 사용하고 제조 조건을 조절함으로써 형광 효율이 보다 높은 안료를 제조하고 이를 색조화장품에 적용함으로써 소비자에게 더 나은 가치를 제공할 수 있다.
- 분체 P5에 eosin Y를 사용한 안료의 경우 15회, phloxine B를 사용한 안료는 23회 수세 하였을 때 무색의 상층액을 얻었다. 분체 P3의 경우는 eosin Y와 phloxine B 모두에서 40회 수세하여도 염료가 용출되는 것을 확인하였다. Figure 8과 같이 UV-Vis 스펙트럼 측정의 결과에 따르면 10회 수세 시(적색 짧은 점선)보다 수세 완료 후(녹색 긴 점선)에는 염료의 농도가 크게 감소하였으며, 따라서 수세가 진행됨에 따라 안료에서 용매로 용출되는 염료의 양은 점차 줄어든다.
- 관측된 형광 방출의 피크(peak)의 위치는 염료에 가해준 여기 파장별로 조금씩 차이가 있었으며 그 결과를 Table 2에 정리하였다. 실험 결과는 분체와 염료로 구성된 본 안료 계에서의 형광 방출이 염료 eosin Y와 phloxine B에 각각 의존한다는 것을 의미한다. Eosin Y의 경우 문헌에 의하면 형광 방출 파장의 극대점(maxima)은 H2O 용매하에서 538 nm, 메탄올에서 542 nm, 에탄올에서 550 nm, 이소프로필 알코올에서 551 nm로 알려져 있으며[13], phloxine B의 경우 H2O에서의 방출 피크가 564 nm라고 보고된 바 있다[14].
- 안료를 구성하는 염료의 함량에 따른 광학 특성 변화를 분석한 결과, 염료 분자들 중 일부만이 형광 방출에 크게 기여하고, 나머지는 형광을 흡수하여 일정량 이상의 염료 투입은 안료의 형광특성을 저하한다는 것을 관찰하였다.
- 600-620 nm 대역 부근의 반사도가 100%를 넘는 것은 안료에서 반사되어 나온 광자 뿐 아니라 형광으로 인해 발생한 광자가 측정값에 포함되어 나타난 결과이다. 안료의 반사도 피크 세기가 최대가 되는 염료의 함량은 eosin Y의 경우 0.50%, phloxine B의 경우는 1.00%이며, 이후 염료의 함량이 증가함에 따라서 반사도 피크의 값이 점차 감소하는 것을 확인하였다. 즉, 염료 투입량이 일정량 이상일 경우에는 해당 대역에서 측정되는 광자의 양이 오히려 감소한다.
- Spectrofluorometer를 사용하여 측정한 방출 피크는 용매 상에서의 피크보다 긴 영역에서 관측되었다. 염료와 분체의 상호작용으로 인해 염료의 에너지 준위 (energy level)들이 변화함으로써 결과적으로 형광 방출 스펙트럼은 용매 상에서 보고된 것보다 red shift 하는 것으로 추정된다.
- 정제수, 에탄올, 그리고 이소프로필알코올을 각각 용매로 사용하여 안료를 제조하고 그 광학특성을 측정한 결과, 용매가 안료의 형광 효율에 미치는 영향을 파악할 수 있었으며, 이소프로필알코올을 용매로 사용할 때 안료의 형광효율이 가장 높음을 확인하였고, 또한 용매로서의 물이 형광안료 제조에 끼치는 악영향을 관측하였다.
- 에서 논한 바와 같이 형광 효율이 낮은 안료들은 용매가 건조됨에 따라 형광효율이 낮아지면서 겉으로 보이는 색상도 변하게 되는데, 이 현상에는 concentration quenching이 큰 역할을 한다고 생각된다. 제조된 분체들의 L, a, b 값과 반사도 측정결과를 고려할 때, 염료 투입량을 조절함으로써 형광 효율이 크게 저하되지 않는 범위에서도 제조되는 안료의 광학 특성을 조절할 수 있음을 확인하였다.
- 제조된 안료에 대하여 수세실험을 진행한 결과, 안료 계에서 염료의 결합 방식은 2종 이상이며, 그중 하나는 염료-용매 상호작용보다 비교적 강하고, 해당 결합을 갖는 염료가 분체의 형광 방출에 기여하는 것으로 생각된다.
- 폴리머, 실리카, 티타늄디옥사이드를 포함한 14종의 유, 무기분체를 사용하여 제조한 안료들의 광학 특성을 분석한 결과 비교적 높은 형광 효율을 지니는 안료 들은 아마이드, 또는 우레탄 결합을 갖는 폴리머를 분체로 하여 제조한 안료임을 확인하였다.
후속연구
- 또한 서로 다른 염료, 즉, eosin Y, phloxine B를 각각 사용한 시료의 FT-IR spectra를 직접 비교하여도 차이를 발견할 수 없었다. FT-IR로는 안료 계를 구성하는 분체-안료 및 염료-염료 상호작용의 파악이 불가하였으며, 분체 표면에 대한 염료의 흡착 양상을 포함하는 안료 계 내 존재하는 결합의 세기와 특성에 대한 보다 심도 깊은 이해에는 AFM, X선 회절분석, solid NMR과 같은 추가적인 분석이 필요할 것으로 생각된다.
- 연구 결과, 제조된 안료의 형광 방출은 염료에 의존하고, 그 형광 효율에는 분체와 염료의 결합 특성이 크게 관여되어 있는 것으로 추정되며, 아마이드기와 우레탄기에 포함되어있는 HN-CO 결합이 분체-염료 결합에 미치는 영향과 더불어 용매에 따른 염료의 흡착 양상 변화를 추적하는 것이 중요하다고 생각된다. 분체의 분자량과 표면 소수성 또한 안료의 형광효율에 영향을 끼칠 것으로 보이며, 추후 연구는 이들의 규명을 중점으로 하려 한다.
- 수세실험을 진행한 안료들에 대한 diffuse reflectance FT-IR 분석을 통하여 분체-염료간의 상호작용 특성을 파악하고자 하였다. 수세 횟수가 증가함에 따라 안료 표면의 형광 미기여 염료들이 씻겨나가면서 발생하는 FT-IR 데이터의 변화를 추적하면 형광 기여 염료 분자와 형광 미기여 염료 분자의 결합특성 차이를 탐구할 수 있을 것으로 기대하였다. 그러나 안타깝게도 Figure 10에서 보듯이 안료의 FT-IR 측정의 결과는 모두 P3 혹은 P5 분체의 spectra와 일치하였고, 염료-분체 결합을 나타내는 피크는 수세의 횟수에 상관없이 어떤 시료에서도 찾아볼 수 없었다.
- 연구 결과, 제조된 안료의 형광 방출은 염료에 의존하고, 그 형광 효율에는 분체와 염료의 결합 특성이 크게 관여되어 있는 것으로 추정되며, 아마이드기와 우레탄기에 포함되어있는 HN-CO 결합이 분체-염료 결합에 미치는 영향과 더불어 용매에 따른 염료의 흡착 양상 변화를 추적하는 것이 중요하다고 생각된다. 분체의 분자량과 표면 소수성 또한 안료의 형광효율에 영향을 끼칠 것으로 보이며, 추후 연구는 이들의 규명을 중점으로 하려 한다.
- 본 연구는 분체와 잔틴계 염료, 그중에서도 플루오레세인 유도체를 사용하여 형광안료를 제조하고, 해당 안료 계(system)에서의 형광 방출 현상에 대해 탐구하며, 제조되는 안료의 광학적 특성에 영향을 끼치는 변수들을 탐색, 안료의 광학적인 특성을 조절하는 데 그 목적이 있다. 연구 결과를 바탕으로 보다 우수한 광학적 특성을 갖는 형광 안료를 제조함으로써 고채도 및 독특한 발색을 갖는 고품질의 색조화장품의 개발에 이를 적용할 수 있을 것이다.
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