[논문]폐 RHDM 촉매의 재생 후 워시코팅에 의한 NOx 저감 효율

나우진; 박해경

doi:10.12925/jkocs.2018.35.3.876

[국내논문] 폐 RHDM 촉매의 재생 후 워시코팅에 의한 NOx 저감 효율
The Efficiency of NOx Reduction by Regeneration and Wash Coating of Spent RHDM Catalyst 원문보기

한국유화학회지 = Journal of oil & applied science, v.35 no.3, 2018년, pp.876 - 885

초록
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폐 RHDM(Residue Hydrodemetallation) 촉매상에 침적된 비활성화 성분인 탄소, 황 을 고온배소 처리하여 제거한 후, 과량 침적되어 있는 바나듐은 초음파 교반기에서 5~15wt% 옥살산 수용액을 이용하여 $50^{\circ}C$, 5분 조건하에 바나듐 추출량을 조절함으로써 NOx 저감을 위한SCR(Selective Catalytic Reduction) 촉매로의 적용 가능성을 확인하고자 하였다. 폐촉매와 단계별 처리된 RHDM 촉매를 대상으로 상압반응기상에서 NOx 저감 효율을 측정하였고, 촉매의 성분분석은 ICP, C & S analyzer 및 XRF를 이용하여 분석하였다. 10wt% 옥살산 수용액으로 바나듐을 침출한 촉매가 가장 안정적이었으며 높은 NOx 저감 효율을 보였다. 이를 메탈폼 형태의 지지체에 워시코팅한 촉매는 상용 SCR 촉매와 동등 수준의 NOx 저감 효율을 나타내었다. 따라서 폐 RHDM 촉매의 처리 조건 조정에 관한 후속 연구를 통하여 각 적용처에 적합한 SCR 촉매로의 이용 가능성은 충분할 것으로 사료된다.

Abstract ▼ AI-Helper

Utilization of spent RHDM(Residue Hydrodemetallation) catalyst as de-NOx SCR(Selective Catalytic Reduction) catalyst was studied by conducting by heptane cleaning and high-temperature roasting for removal of deposited carbon and sulfur. Followed by oxalic acid leaching was carried out for controlling excess vanadium deposited on spent RHDM catalyst in search of appropriate vanadium loadings for the best SCR performance and the leaching conditions are 5~15wt% concentration of oxalic acid and 5min leaching time at $50^{\circ}C$ with the ultra-sonic agitator. De-NOx activities of prepared and commercial SCR catalyst were measured by the atmospheric SCR catalyst performance test unit, their residual content were also carried out by ICP, C&S Analysis and XRF. Acid leaching (AL-10) catalyst showed the highest de-NOx efficiency of all prepared catalysts and the de-NOx efficiency over wash coated catalyst(WC-AL-10) was equivalent to that of commercial SCR catalyst. Therefore the possibility of using as SCR catalyst for each application by adjusting treatment conditions of spent RHDM catalyst was found and further research will be needed in detail for the its commercialization.

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문제 정의

본 연구 대상인 중질유탈금속(Residue hydrodemetallation, RHDM) 촉매는 중질유분에 함유된 중금속(Ni, V)을 제거하는 촉매로서, 특히 바나듐(V)은 촉매의 기공입구 주변과 표면위에 점차 침착되어 결국 촉매를 비활성화 시키는 작용을 한다[9]. 그러나 폐 RHDM촉매에 침적된 피독 물질인 바나듐 성분은 탈질 SCR 촉매의 주 활성성분이고, 본래 RHDM 촉매의 주 활성성분인 몰리브데늄은 탈질 SCR 촉매의 조촉매 성분으로 가장 널리 사용되는 텅스텐(W)과 주기율표 상에서 같은 족 성분이므로 폐 RHDM 촉매의 물리적, 화학적 처리를 통하여 탈질 SCR 촉매로의 재이용 가능성을 확인하고자 하였다[10,11,12, 13]. 현재 사용되고 있는 RHDM 촉매의 수명은 6개월∼1년으로 짧으며 매년 국내에서 약 4천 톤이 배출되고 있다.
본 연구에서는 폐 RHDM 촉매에 침적된 불순물을 유분세정, 고온배소 그리고 산 침출 처리 하여 제거한 후 메탈폼지지체에 워시코팅하여 제조한 촉매와 상용 SCR촉매의 NOx 저감 효율을 비교함으로써 탈질 SCR 촉매로의 적용 가능성에 대한 연구를 진행하였다[14,15,16,17].
본 연구에서는 폐 RHDM 촉매를 처리하여 침적된 바나듐(V)이 활성성분으로 작용하는 SCR 촉매로의 이용 가능성 연구를 수행하였다. 폐 RHDM 촉매의 처리조건(유분세정 뒤 고온배소 전후, 산 침출 용액의 농도별)에 따른 성분분석 및 NOx 저감 효율을 측정하여 상용 SCR 촉매와 비교함으로써 아래와 같은 결론을 도출할 수 있었다.

제안 방법

정유공장에서 배출된 폐 RHDM촉매를 입수하여 C&S 분석(CS-2000, ELTRA GmbH Co. in Germany)과 XRF(Delta professional, Olympus Co. in Japan) 분석을 통하여 제거 대상물질인 코크, 황 그리고 침적 바나듐 함량을 확인하였다.
폐 RHDM 촉매의 처리는 중질유분세정(heavy-oil washing), 고온배소(high-temperature roasting), 산 침출(acid leaching)의 순서로 진행하였으며, 산 침출 후 NOx 저감 효율이 가장 우수한 샘플을 대상으로 메탈폼 지지체에 워시코팅하여 촉매를 제조하였다.
in Korea)을 사용하였다. 비커에 폐 RHDM 촉매와 촉매 부피의 1.5배 n-heptane을 채운 후 교반 방식으로 2시간 세정하고 이를 4회 반복하였다. 세정 완료된 촉매는 24시간 자연건조 하였다.
5배 n-heptane을 채운 후 교반 방식으로 2시간 세정하고 이를 4회 반복하였다. 세정 완료된 촉매는 24시간 자연건조 하였다.
중질유분세정 후, 폐 RHDM 촉매에 침적된 코크(coke) 및 황 화합물을 산화시켜 통해 제거하기 위해 고온배소를 진행하였다. 배소로 내부에는 4개의 tray가 장착되어 있으며, 각각의 tray에 촉매를 25 g씩 골고루 분산시켜 총 100 g의 촉매를 투입하여 배소를 진행하였다.
중질유분세정 후, 폐 RHDM 촉매에 침적된 코크(coke) 및 황 화합물을 산화시켜 통해 제거하기 위해 고온배소를 진행하였다. 배소로 내부에는 4개의 tray가 장착되어 있으며, 각각의 tray에 촉매를 25 g씩 골고루 분산시켜 총 100 g의 촉매를 투입하여 배소를 진행하였다. 고온 배소 조건 및 과정을 Table 2 및 Fig.
고온배소 과정을 통해 코크(coke)와 황(sulfur)이 충분히 제거한 후, 촉매 미세 기공 입구 및 내부에 침적되어 있는 V의 잔존함량에 따른 탈질성능 변화를 확인하기 위하여 산 용액 농도를 달리하여 침출을 수행하였다. 산 용액 제조에는 유기산인 oxalic acid(99.
폐 RHDM 촉매의 처리 단계별 제조한 각각의 촉매 샘플의 제거 대상 성분에 대한 함량 분석을 하였다.
공간속도는 AL촉매 100,000 hr-1, WC촉매 10,000∼40,000 hr-1 그리고 상용 SCR 촉매 10,000 hr-1로 설정하였고, 해당 온도까지 일정 속도로 승온 한 후, 30분 동안 온도 및 유량이 안정화된 상태에서 NOx 저감 효율을 측정하였다.
반응가스의 조성은 Gas analyzer(Greenline D max. II, 9000, Eurotron Co., Ltd. in UK)를 사용 분석하였고, NO gas(10 % in N2 , Sung kang specialty gas, in Korea)는 AL촉매 200 ppm (v/v), 상용 SCR 촉매와 WC 촉매 300 ppm (v/v)을 정량적으로 흘려주었으며, NH3 gas(10 % in N2 , Sung kang specialty gas, in Korea)는 각 조건의 NO의 농도와 동일 농도로 유입하였다.
가스의 유량은 MFC (Mass Flow Controller, F-100C, Bronkhorst Co., Ltd. in UK)로 제어하였으며, 온도는 PID controller를 사용하여 석탄화력 발전소에서 운전되는 활성온도구간인 350 ℃의 전후로 200∼375 ℃의 범위로 조절하였다.
NOx 저감 효율 측정은 연속 흐름식 상압 반응기를 이용하였으며, 반응기에는 AL촉매 1.3 cm3, 상용 SCR 촉매 45 cm3 그리고 WC 촉매 21.9 cm3를 장착하였다.
금속 함량은 유도결합 플라즈마 분광분석기(inductively coupled plasma optical emission spectrometer: ICP-OES: 5100, Agilent Tech. Manufacturing GmbH and Co. KR. in Malaysia), 고온배소 후 촉매의 코크 함량과 황 함량은 C&S analyzer(CS-2000, ELTRA GmbH Co. in Germany) 그리고 V 및 Mo 함량은 XRF(Delta professional, Olympus Co. in Japan) 기기를 이용하였다.
in UK)를 사용 분석하였고, NO gas(10 % in N₂ , Sung kang specialty gas, in Korea)는 AL촉매 200 ppm (v/v), 상용 SCR 촉매와 WC 촉매 300 ppm (v/v)을 정량적으로 흘려주었으며, NH₃ gas(10 % in N₂ , Sung kang specialty gas, in Korea)는 각 조건의 NO의 농도와 동일 농도로 유입하였다. O₂ gas(99.9 %, Sung kang specaility gas, in Korea)의 농도는 AL촉매 3 % (v/v), 상용 SCR 촉매와 WC 촉매 8 % (v/v)를 유지하였으며, N₂ gas(99.9 %, Sung kang specialty gas, in Korea)로 총 유량을 유지하도록 하였다. 공간속도는 AL촉매 100,000 hr^-1, WC촉매 10,000∼40,000 hr^-1 그리고 상용 SCR 촉매 10,000 hr^-1로 설정하였고, 해당 온도까지 일정 속도로 승온 한 후, 30분 동안 온도 및 유량이 안정화된 상태에서 NOx 저감 효율을 측정하였다.
본 연구에서는 폐 RHDM 촉매를 처리하여 침적된 바나듐(V)이 활성성분으로 작용하는 SCR 촉매로의 이용 가능성 연구를 수행하였다. 폐 RHDM 촉매의 처리조건(유분세정 뒤 고온배소 전후, 산 침출 용액의 농도별)에 따른 성분분석 및 NOx 저감 효율을 측정하여 상용 SCR 촉매와 비교함으로써 아래와 같은 결론을 도출할 수 있었다.
산 침출 처리된 촉매를 75 ㎛ 크기의 체에 걸러질 정도로 미세하게 분쇄한 후, 이를 증류수와 순도 98 % 질산(HNO3) 수용액에 투입하여 12시간 방치한 후, 독일 BASF사의 순도 83 % DispexA40을 추가 투입한 후 20 분간 교반하여 슬러리를 제조하였다.

대상 데이터

폐 RHDM 촉매 표면에 오염되어 있는 중질유분을 세정하기 위한 용매로서 n-heptane(98.0 %, Daejung Chemical Co. Ltd. in Korea)을 사용하였다.
산 용액 제조에는 유기산인 oxalic acid(99.5 %, Daejung Chemical Co. Ltd.)를 사용하였고, 초음파세척기(ultrasonics wave : ESW-2820B, Whashin Tech Co., Ltd. in Korea) 내에서 초음파강도 40 kHz, 50 ℃ 조건으로 5분간 침출하였다.

성능/효과

중질유분 세정 후 폐 RHDM 촉매의 V, Mo 및 Ni 함량을 확인하기 위하여 ICP 분석을 수행하였으며, 그 결과를 Table 5에 나타내었다. 분석결과 SCR 촉매로의 이용에 필요한 주촉매 성분인 V 함량은 16.91%, 조촉매 성분인 Mo 함량은 1.46%로 확인할 수 있었다. 또한 As 및 Pb와 같은 SCR 촉매에 대한 피독 성분은 검출되지 않았다.
6에 나타내었다. BR 촉매의 최대 NOx 저감 효율은 375 ℃에서 46 % 이었고, AR촉매는 350 ℃ 에서 55 %로 측정되어 침적된 carbon을 제거한 AR촉매가 상대적으로 높았지만 상용 공정에서 요구되는 수준에는 크게 미치지 못하는 것으로 나타났다.
7에 나타내었다. AL-5 촉매의 최대 NOx 저감 효율은 375 ℃에서 50 % 이며, AL-15 촉매는 375 ℃ 에서 42 % 그리고 AL-10 촉매는 350 ℃ 에서 74 % 의 성능을 보였는데, AL-10 촉매가 전체 온도구간에서 안정적인 NOx 저감 효율을 나타내었음에 비하여 Mo 잔류함량이 현저히 낮아진 AL-15 촉매는 BR과 AR 촉매보다도 낮은 것으로 측정되었다.
9에 나타내었다. 250℃ 이하의 저온 영역에 WC 촉매의 NOx 저감 효율 차이가 상용 SCR 촉매대비 뚜렷이 낮았으나, 275 ℃ 이상 조건에서는 점진적으로 차이폭이 감소하여 325 ℃ 부터는 상용 SCR 촉매와 거의 동등한 수준에 도달하는 것으로 측정되었다.
1. 폐 RHDM 촉매를 옥살산 수용액의 농도를 달리하여 산 침출을 진행한 촉매의 XRF분석 결과, 농도가 증가함에 따라 V의 침출량도 일정하게 증가하는 반면, 조촉매 성분인Mo는 15 wt% 농도에서 급격하게 많이 침출되었음을 알 수 있었다. 이 결과로부터산용액의 적정 농도범위가 존재함을 확인할 수 있었다.
폐 RHDM 촉매를 옥살산 수용액의 농도를 달리하여 산 침출을 진행한 촉매의 XRF분석 결과, 농도가 증가함에 따라 V의 침출량도 일정하게 증가하는 반면, 조촉매 성분인Mo는 15 wt% 농도에서 급격하게 많이 침출되었음을 알 수 있었다. 이 결과로부터산용액의 적정 농도범위가 존재함을 확인할 수 있었다.
2. 산 침출 후 촉매의 성분분석 결과, AL-10촉매는 AL-5 촉매 대비 Mo 잔류량은 비슷하고 V 함량은 오히려 낮은 상태이었으나 오히려 NOx 저감 효율은 AL-10 촉매가 측정 온도 전 구간에서 안정적이었으며 최대 효율도 1.5배 이상 높게 나타났다. 촉매의 기공 확보를 위해서는 V 잔류함량도 적절하게 침출 처리해야 함을 알 수 있었다.
3. AL-10 촉매를 메탈폼지지체에 워시코팅하여 공간속도별로 NOx 저감 효율을 측정한 결과, 공간속도 20,000∼30,000 hr-1 에서는 NOx 저감 효율에 차이가 거의 없었으며, 40,000 hr-1 에서는 효율이 가장 낮게 측정되었다.
고온 배소 과정을 거친 Pelet type의 폐 RHDM 촉매를 잘게 부수어 Table 3의 조건으로 산 침출 공정을 수행하여 SCR 촉매로의 이용에 가장 중요한 성분인 V, Mo 및 Ni의 잔류 함량을 XRF로 분석하여 그 결과를 Table 7에 나타내었다. 산 용액의 농도가 증가함에 따라 V의 침출량도 증가하였음을 확인하였고, Mo의 침출량은 산 용액의 농도가 15 wt% 일 때 급격히 증가한 것으로 나타 V와 Mo의 침출량을 적정 수준으로 조절하기 위해서는 최적의 산 용액 농도가 요구됨을 알 수 있었다.

후속연구

AL-10 촉매를 메탈폼지지체에 워시코팅하여 공간속도별로 NOx 저감 효율을 측정한 결과, 공간속도 20,000∼30,000 hr^-1 에서는 NOx 저감 효율에 차이가 거의 없었으며, 40,000 hr^-1 에서는 효율이 가장 낮게 측정되었다. 가장 높은 NOx 저감 효율을 보인 10,000 hr^-1에서는 상용 SCR 촉매와비교시 325 ℃ 이상에서 동등 수준의 효율을 나타낸 결과에 비추어, 폐 RHDM 촉매의 처리 조건 조정에 관한 후속 연구를 통하여 각 적용처에 적합한 SCR 촉매로의 이용 가능성은 충분할 것으로 사료된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	고도화 설비의 가동을 위한 선행조건은 무엇인가?	고도화 설비의 가동을 위해서는 중질유분에 함유되어있는 유기질소, 유황, 산소, 금속화합물의 제거가 선행되어야 하며[2,3], 수소첨가 반응 촉매를 적용하여 중금속을 제거하기 위한 탈금속 (HydroDeMetallation, HDM), 황화합물을 제거하기 위한 탈황 (HydroDeSulfurization, HDS), 질소화합물을 제거하기 위한 탈질 (Hydro DeNitrogenation, HDN)공정 등을 거치게 된다[4,5,6,7,8].
	수명이 다한 RHDM 촉매의 처리 방법은 무엇인가?	현재 사용되고 있는 RHDM 촉매의 수명은 6개월∼1년으로 짧으며 매년 국내에서 약 4천 톤이 배출되고 있다. 수명이 다한 촉매는 단순히 침적된 코크(coke)성분만 고온배소 처리로 제거하여 신촉매와 혼합하여 반응기에 일부 투입 재사용하거나 분쇄 후 유가금속만을 회수한 후 폐기처리 되고 있는 실정이다. 최근 국내에서도 폐 중질유 탈황촉매의 재제조에 관한 연구개발이 진행되어 pilot plant에서의 시제품 생산을 통한 상용 공정 적용 검증 단계에 이른 것으로 알려져 있으나, 폐 RHDM 촉매는 바나듐 침적량이 5배 이상 많고 또한 반응기로부터 촉매 형태를 유지한 상태로 배출하는 것도 용이하지 않기 때문에 본래의 용도로 재사용하기 위한 기술 개발 시도가 매우 제한적인 상황이었다.
	중질유 분해공정은 무엇으로 구성되는가?	원유를 정제하면 경질유 (LPG, 나프타, 가솔린, 경유, 등유)가 약 30 %, 중질유가 약 70 % 비율로 얻어진다. 현재는 중질유의 경질유로의 고부가가치화를 목적으로 중질유 분해공정 (수첨분해, 접촉분해, 열분해)을 거쳐 경질유로 전환하는 고도화 설비 (Heavy Oil Upgrading, HOU)가 개발되어 지속적으로 확장되고 있는 추세이다[1].

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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