[논문]세공충진 이온교환막의 개발 및 응용

김도형; 강문성

doi:10.14579/membrane_journal.2018.28.5.307

세공충진 이온교환막의 개발 및 응용
Development and Applications of Pore-filled Ion-exchange Membranes 원문보기

멤브레인 = Membrane Journal, v.28 no.5, 2018년, pp.307 - 319

김도형 (상명대학교 그린화학공학과) , 강문성 (상명대학교 그린화학공학과)

초록
AI-Helper

이온교환막은 고정 전하기를 가지고 있어 반대 극성의 이온만 선택적으로 수송할 수 있는 분리막이다. 최근 이온교환막을 핵심부품으로 사용하는 탈염 공정 및 에너지 변환 공정의 중요도가 증가함에 따라 이온교환막에 대한 관심도 점차 높아지고 있다. 이온교환막은 상기 공정의 효율을 결정하기 때문에 막의 분리 성능 및 내구성을 향상시켜야 하며 또한 이온교환막 공정의 확대 적용을 가로막는 걸림돌이 되고 있는 비싼 막 가격도 낮춰야 한다. 따라서 고성능 저가 이온교환막의 개발이 시급한 과제라고 할 수 있다. 이온교환막의 다양한 형태 중 다공성 고분자 기재에 이오노머(ionomer)를 충진 시켜 제조되는 세공충진막은 균질막과 불균질막의 중간적인 형태이다. 저렴한 지지체의 사용과 원료 사용량의 감소로 인해 불균질막처럼 제조 단가가 저렴하며 동시에 균질막에 가까운 우수한 전기화학적 특성을 나타낸다. 본 총설에서는 최근 고성능 저가 이온교환막 기술로 주목 받고 있는 세공충진 이온교환막의 주요 연구개발 동향을 응용 분야별로 구분하여 정리 보고하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

Ion-exchange membrane (IEM) has fixed charge groups and is a separation membrane which is capable of selectively transporting ions of the opposite polarity. Recently, the interest in IEMs has been increasing as the importance of the desalination and energy conversion processes using them as the key components has increased. Since the IEMs determine the efficiency of the above process, it is necessary to improve the separation performance and durability of them and also to lower the expensive membrane price, which is a hindrance to the widening application of the IEM process. Therefore, it is urgent to develop high-performance and low-cost IEMs. Among various types of IEMs, pore-filled membranes prepared by filling ionomer into a porous polymer substrate are intermediate forms of homogeneous membranes and heterogeneous membranes. The production cost would be cheap like the case of heterogeneous membranes because of the use of inexpensive supports and the reduction of the amount used of raw materials, and at the same time, they exhibit excellent electrochemical characteristics close to homogeneous membranes. In this review, major research and development trends of pore-filled IEMs, which are attracting attention as high-performance and low-cost IEMs, have been summarized and reported according to the application fields.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

또한 Mong 등은 sulfonated poly(acrylene ether ketone) (SPAEK)를 합성하고 이를 다공성 poly(arylene ether ketone) (PAEK) 멤브레인에 충진하여 양이온 교환막을 제조하였다[38]. 본 연구에서는 기존의 세공충진 멤브레인과 달리 다공성 지지체와 충진 고분자의 소재를 단일화 함으로써 지지체와 충진 이오노머 간 chemical compatability을 증진시켜 멤브레인의 내구성 및 성능을 향상시키고 또한 다공성 지지체의 기공 구조를 직접 조절하고자 하였다. Fig.
본 총설 논문에서는 최근 다양한 탈염 및 에너지 전환 공정에 분리막으로서 사용이 기대되고 있는 세공충진 이온교환막에 대한 연구 개발 동향을 조사하여 정리보고하였다. 세공충진 이온교환막은 다공성 고분자 매트릭스를 강화 지지체로 사용함으로써 얇으며 동시에 강인한 기계적 물성을 함께 구현할 수 있는 특징을 가지고 있다.
본 총설논문에서는 최근 고성능⋅저가 이온교환막 기술로 주목받고 있는 세공충진 이온교환막의 주요 연구개발 동향을 조사하였으며 응용 분야별로 구분하여 내용을 정리하여 보고하였다.

제안 방법

한편 Kim 등은 약 23 μm의 두께의 얇은 다공성 폴리에틸렌기재를 사용하여 산 회수를 위한 확산투석용 세공충진음이온 교환막을 제조하였다[10]. 다공성 기재에 styrene(Sty), 4-vinylbenzyl chloride (VBC), 및 DVB 단량체를 충진 하고 열중합을 통해 기저막을 제조하였으며 이어 trimethylamine (TMA) 수용액에 함침하여 4차 암모늄기를 도입하였다. 또한 막 표면에 스핀코팅 및 계면중합법을 이용하여 얇은 폴리피롤(polypyrrole, PPy)층을 코팅하였다.
4에 충진 이오노머의 제조 과정 및 화학구조를 나타내었다. 다공성 기재의 세공에 Sty와 glycidyl methacrylate (GMA), DVB를 포함한 혼합 가교제를 충진하고 열중합에 의해 세공충진 기저막을 제조하였다. 이어 킬레이팅기와 설폰산기를 후처리를 통해 기저막에 도입하였다.
다공성 기재에 styrene(Sty), 4-vinylbenzyl chloride (VBC), 및 DVB 단량체를 충진 하고 열중합을 통해 기저막을 제조하였으며 이어 trimethylamine (TMA) 수용액에 함침하여 4차 암모늄기를 도입하였다. 또한 막 표면에 스핀코팅 및 계면중합법을 이용하여 얇은 폴리피롤(polypyrrole, PPy)층을 코팅하였다. 실험 결과, 제조된 세공충진 음이온 교환막은 얇은 막 두께로 인해 상용막(AFX, Astom Corp.
한편, 전 바나듐 레독스 흐름 전지에 양성 이온교환막인 amphoteric ion-exchange membrane (AIEM)을 도입한 연구도 진행되었다[33]. 세공충진 양성 이온교환막은 음이온 교환기를 포함한 단량체와 양이온 교환기를 포함한 단량체를 가교제와 함께 용매에 녹여 혼합 용액을 제조한 후 다공성 폴리 에틸렌 지지체에 충진 하고 중합하여 제조되었다. 막 특성 분석 결과, 바나듐 이온의 투과도는 4차 암모늄기에 기인한 Donnan exclusion 현상에 의해 효과적으로 억제되었으며 양성 세공충진 이온교환막을 바나듐 레독스 흐름 전지에 사용하였을 때 43시간 이상 1.
Mika 등은 정밀여과막(microfiltration membrane)을 기재로 사용하고 기공에 고분자 전해질(polyelectrolyte)을 충진시킨 세공충진 이온교환막을 개발하여 역삼투 공정에 적용 검토하였다[6]. 세공충진막은 UV 조사를 통해 다공성 기재의 폴리에틸(polyethylene) 및 폴리프로필렌(polypropylene)사슬에 4-vinylpyridine을 그라프팅(grafting)하여 제조되었다. 결과적으로 우수한 기계적 강도를 가진 다공성 지지체에 유연하며 기능기를 포함한 고분자 전해질을 충진함으로써 높은 압력 하에서도 물리적으로 안정하며 동시에 높은 용매 플럭스(solvent flux)와 염 배제율(salt rejection rate)을 가진 멤브레인을 제조할 수 있었다.
PAEK와 polylatide(PLA)를 공중합하고 PLA를 제거함으로써 지지체에 기공을 형성할 수 있다. 이어 다공성 기재를 plasma 처리한 후 SPAEK를 세공에 충진하여 멤브레인을 제조하였다. DMFC에 적용하기 위해 막 특성을 분석한 결과 Nafion 117 대비 우수한 열적/치수 안정성 및 낮은 메탄올 투과도를 나타내었다.
즉, brominated poly(2,6-dimetyl-1,4-phenylene oxide) (BPPO)를 이용하여 전기방사법으로 다공성 나노 섬유 지지체를 제조하고 이를 암모니아 용액에서 가교하여 crosslinked BPPO 나노섬유다공성 지지체(cBPPO-NFPS)를 제조하였다. 이어 다공성 지지체에 sulfonated PPO (SPPO)를 충진 시켜 양이온 교환막을 제조하였다. 개발된 막은 친수성 전도 영역인 SPPO와 소수성 지지체인 cBPPO-NFPS 모두 동일한 고분자를 사용하여 주사슬이 같기 때문에 상호 간 chemical compatability가 향상되었음을 확인하였고, 소수성인 cBPPO-NFPS 지지체의 영향으로 이온교환막의 수 팽윤율이 상당히 감소되었으며 동시에 프로톤 전도도가 0.
다공성 기재의 세공에 Sty와 glycidyl methacrylate (GMA), DVB를 포함한 혼합 가교제를 충진하고 열중합에 의해 세공충진 기저막을 제조하였다. 이어 킬레이팅기와 설폰산기를 후처리를 통해 기저막에 도입하였다. 제조된 세공충진 양이온 교환막은 상용막 대비 낮은 전기적 저항 및 높은 다가 양이온 선택성을 나타내었다.
또한 Yun 등은 새로운 비불소계 복합 고분자 전해질막을 개발하였다[40]. 즉, brominated poly(2,6-dimetyl-1,4-phenylene oxide) (BPPO)를 이용하여 전기방사법으로 다공성 나노 섬유 지지체를 제조하고 이를 암모니아 용액에서 가교하여 crosslinked BPPO 나노섬유다공성 지지체(cBPPO-NFPS)를 제조하였다. 이어 다공성 지지체에 sulfonated PPO (SPPO)를 충진 시켜 양이온 교환막을 제조하였다.
즉, 다공성 PTFE 기재에 N,N’- dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA)와 DVB를 충진시켜 공중합한 후 p-xylylene dichloride (XDC)를 이용한 quaternization 반응을 수행하여 높은 가교도를 가진 세공충진 음이온 교환막을 제조하였다.
또한 최근 Chavan 등은 질산 회수를 위한 하이브리드 유-무기 세공충진 음이온 교환막을 개발하였다[11]. 지지체로 폴리프로필렌과 poly(vinylidenefluoride) (PVDF) 재질의 다공성 필름을 사용하였으며 음이온 교환기가 도입된 단량체 (3-acrylamidopropyl) trimethyl ammonium chloride (APMAC), 실란(silane)계 공중합 단량체, 가교제 및 광 개시제를 세공에 충진후 UV 조사를 통해 in-situ 중합하여 세공충진 음이온 교환막을 제조하였다. 최적 조건에서의 제조된 상기 음이온 교환막은 Grotthus 메커니즘을 통해 프로톤을 운반하는데 적합한 높은 함수율 및 상대 음이온(NO^3-, Cl^-)을 수송하고 양이온을 배제하기에 충분한 이온교환용량(0.
Jung 등은 aminated polysulfone 용액을 가교된 다공성폴리에틸렌 기재에 충진 하여 알칼리 연료전지용 음이온 교환막을 제조하였다[41]. 특히, 이오노머 고분자의 quaternary ammonium group part와 chloromethyl group part의 비율을 변화시켜 막의 특성에 미치는 영향을 고찰하였다. 또한 Zhao 등은 다공성 폴리에틸렌 기재에 chloromethyl 단량체와 공중합 단량체 및 가교제를 세공 충진 및 중합하고 TMA 수용액에 반응시켜 4차 암모늄 기를 도입하여 세공충진 음이온 교환막을 제조하였다[42].

대상 데이터

세공충진 멤브레인의 제조를 위해 폴리올레핀재질의 다공성 기재를 사용하였으며 음이온 교환막은염 단량체인 (vinylbenzyl)trimethylammonium chloride와 가교제인 N,N-bis(acryloyl)piperazine을 11.01 : 1 몰 비율로 혼합하여 다공성 지지체에 충진시키고 광중합하여 제조하였고, 양이온 교환막은 vinyl sulphonic acid 단량체와 가교제인 N,N’-ethylenebis(acrylamide)을 8.83 : 1 몰비율로 혼합하여 세공충진 후 광중합하여 제조되었다.

성능/효과

이어 다공성 기재를 plasma 처리한 후 SPAEK를 세공에 충진하여 멤브레인을 제조하였다. DMFC에 적용하기 위해 막 특성을 분석한 결과 Nafion 117 대비 우수한 열적/치수 안정성 및 낮은 메탄올 투과도를 나타내었다.
또한 Park 등은 VBC와 GMA를 폴리에틸렌 다공성 지지체에 충진 한 후 공중합하고 TMA로 quaternization 하여 전 바나듐 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막을 개발하였다[30]. VBC와 GMA 함량별로 제조하여 성능을 평가하였으며 그 결과 GMA 함량이 65%일때 최적의 막 특성을 나타내었다. 또한 상기 세공충진 음이온 교환막을 Nafion117과 상용 음이온 교환막인 AMV막과 비교 실험한 결과, 이 중 가장 낮은 바나듐 투과도 및 가장 높은 에너지 효율을 나타내었다.
이어 다공성 지지체에 sulfonated PPO (SPPO)를 충진 시켜 양이온 교환막을 제조하였다. 개발된 막은 친수성 전도 영역인 SPPO와 소수성 지지체인 cBPPO-NFPS 모두 동일한 고분자를 사용하여 주사슬이 같기 때문에 상호 간 chemical compatability가 향상되었음을 확인하였고, 소수성인 cBPPO-NFPS 지지체의 영향으로 이온교환막의 수 팽윤율이 상당히 감소되었으며 동시에 프로톤 전도도가 0.03~0.08 S/cm으로 향상되어 결과적으로 PEMFC의 발전 성능이 향상되었다. 알칼리 연료전지는 PEMFC와 비교하여 이론적으로 값싼 촉매 및 멤브레인을 사용할수 있어 경제적으로 효율성이 높다고 알려져 있다.
세공충진막은 UV 조사를 통해 다공성 기재의 폴리에틸(polyethylene) 및 폴리프로필렌(polypropylene)사슬에 4-vinylpyridine을 그라프팅(grafting)하여 제조되었다. 결과적으로 우수한 기계적 강도를 가진 다공성 지지체에 유연하며 기능기를 포함한 고분자 전해질을 충진함으로써 높은 압력 하에서도 물리적으로 안정하며 동시에 높은 용매 플럭스(solvent flux)와 염 배제율(salt rejection rate)을 가진 멤브레인을 제조할 수 있었다. 특히, 기존의 역삼투 막과는 달리 염 배제 특성이 충진 고분자 전해질의 특성에 의해 좌우되었으며 유입수의 농도, pH, 이온의 성질 등에 큰 영향을 받음을 확인할 수 있었다.
또한 Kim 등은 수계 전 바나듐 레독스 흐름 전지뿐만 아니라 최근 높은 출력 밀도를 구현하기 위해 주목받고 있는 비수계 레독스 흐름전지에도 세공충진 이온교환막을 적용하고자 하는 연구를 수행하였다[34]. 내화학성이 우수한 다공성 폴리올레핀 기재를 사용하고 세공충진 이오노머를 화학적으로 가교한 세공충진 이온교환막은 비수계 환경에서도 안정하였으며 우수한 기계적 물성 및 치수 안정성을 나타내었다. 또한 제조된 세공충진 이온교환막은 수계 및 비수계에서 모두 높은 이온전도도와 선택성을 나타내었다.
51 Ω⋅cm²의 낮은 전기적 저항을 나타내었다. 또한 내부에 충진된 고분자 전해질은 연속적으로 연결된 이온 채널을 형성하는데 Z축 방향으로 네트워크를 형성하므로 팽윤 시 면적 방향에 비해(즉, X-Y축 방향) 두께 방향의 치수 변화율이 높음을 확인할 수 있었다. 저자들은 Z축 방향의 치수변화율이 큼에도 불구하고, 국부적으로 집중된 하전 그룹과 Z축 방향의 전류 흐름의 연속성이 막 저항을 낮추는 결과를 가져온다고 판단하였다.
VBC와 GMA 함량별로 제조하여 성능을 평가하였으며 그 결과 GMA 함량이 65%일때 최적의 막 특성을 나타내었다. 또한 상기 세공충진 음이온 교환막을 Nafion117과 상용 음이온 교환막인 AMV막과 비교 실험한 결과, 이 중 가장 낮은 바나듐 투과도 및 가장 높은 에너지 효율을 나타내었다. 또한 폴리올레핀계 다공성 지지체 보다 더 내화학성과 내구성이 우수한 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE) 다공성 지지체를 이용하여 세공충진 이온교환막을 개발하는 연구도 진행되고 있다.
또한 Nafion 막과 비교할 때 동일 수준의 전기적 저항 조건에서 약 48% 정도 낮은 바나듐 crossover rate를 나타내었다. 또한 제조된 세공충진 음이온 교환막은 프로톤에 대한 높은 수송수를 나타내었으며 이를 적용한 전 바나듐 레독스 흐름전지 성능은 Nafion 막을 사용한 경우에 비해 에너지 효율이 약 5.4% 향상되었다. 또한 Park 등은 VBC와 GMA를 폴리에틸렌 다공성 지지체에 충진 한 후 공중합하고 TMA로 quaternization 하여 전 바나듐 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막을 개발하였다[30].
내화학성이 우수한 다공성 폴리올레핀 기재를 사용하고 세공충진 이오노머를 화학적으로 가교한 세공충진 이온교환막은 비수계 환경에서도 안정하였으며 우수한 기계적 물성 및 치수 안정성을 나타내었다. 또한 제조된 세공충진 이온교환막은 수계 및 비수계에서 모두 높은 이온전도도와 선택성을 나타내었다. Fig.
따라서 멤브레인 제조 시 소재의 사용량을 크게 줄일 수 있으며 롤투롤(roll-to-roll) 연속식 공정에 의한 생산이 용이하므로 멤브레인의 제조 단가를 크게 낮출 수 있는 가능성을 가지고 있다. 또한 충진 이오노머의 구조 및 특성을 제어함에 따라 다양한 이온성 물질의 효율적인 선택적 분리가 가능하다. 다공성 고분자기재도 단순히 지지체의 역할을 하는 것에 국한되지 않으며 멤브레인의 치수 안정성 및 물리화학적 내구성을 향상시키고 혹은 연료 및 용매의 crossover를 방지하는 역할을 할 수 있다.
) 대비하여 약 1/4 수준인 낮은 전기적 저항을 나타내었으며 동시에 높은 음이온 수송수 및 기계적 강도를 가짐을 확인할 수 있었다. 또한 표면에 치밀하며 음이온 교환 특성을 가지는 PPy 코팅층을 도입함으로써 산의 투석계수를 유지하며 금속 양이온의 투과도를 효과적으로 낮추어 상용막 대비 우수한 산 회수 성능을 달성할 수 있었다. 또한 최근 Chavan 등은 질산 회수를 위한 하이브리드 유-무기 세공충진 음이온 교환막을 개발하였다[11].
/g)을 가지고 있음을 확인하였다. 또한 확산투석 실험 결과, 제조된 세공충진 음이온 교환막을 사용한 경우 상용 멤브레인(Selemion, AGC Engineering Co., Ltd.)을 사용할 때보다 질산의 투과도가 높고 염의 투과도는 낮은 것을 확인하였다.
) 사용 대비 현저히 높은 탈염효율을 나타내었으며 1가 양이온 보다 다가 양이온의 제거율이 높은 것을 관찰할 수 있었다. 또한 흡착-탈착시 상용막을 사용한 경우 보다 높은 에너지 회수율을 나타냄을 확인하였다.
세공충진 양성 이온교환막은 음이온 교환기를 포함한 단량체와 양이온 교환기를 포함한 단량체를 가교제와 함께 용매에 녹여 혼합 용액을 제조한 후 다공성 폴리 에틸렌 지지체에 충진 하고 중합하여 제조되었다. 막 특성 분석 결과, 바나듐 이온의 투과도는 4차 암모늄기에 기인한 Donnan exclusion 현상에 의해 효과적으로 억제되었으며 양성 세공충진 이온교환막을 바나듐 레독스 흐름 전지에 사용하였을 때 43시간 이상 1.3 V 이상의 전압을 유지하였으며, 양이온 교환막을 사용한 경우 보다 우수한 충방전 성능을 나타내었다. 최적화된 AIEM-4를 이용한 바나듐 레독스 흐름전지는 약 98%의 높은 coulombic 효율을 나타내었으며 약 89%의 에너지 효율을 나타내었다.
상기 세공충진음이온 교환막은 강알칼리 조건에서 우수한 안정성을 나타내었으며 전 바나듐 레독스 흐름전지 성능평가 결과, 높은 가교도 조건에서 Nafion 117 및 상용 음이온 교환막(AMX, Astom Corp.)(각각 78.7% 및 80.1%) 보다 우수한 에너지 효율(> 85%)을 나타냄을 확인하였다.
최근 또 다른 Kim 등은 sulfonated poly(ether ether ketone) (SPEEK)를 PTFE 지지체에 충진한 세공충진 양이온 교환막을 개발하였다[32]. 실험 결과, 미세 다공성 지지체와 SPEEK 사이의 상호 작용 및 PTFE의 팽창 억제 효과 등에 의해 멤브레인의 기계적 특성이 향상되었고 낮은 바나듐 투과도를 나타내었다. 전 바나듐 레독스 흐름전지 성능 평가 결과, Nafion 멤브레인을 사용한 경우 보다 높은 셀 용량과 효율, 그리고 낮은 용량 감소를 나타내었다.
또한 막 표면에 스핀코팅 및 계면중합법을 이용하여 얇은 폴리피롤(polypyrrole, PPy)층을 코팅하였다. 실험 결과, 제조된 세공충진 음이온 교환막은 얇은 막 두께로 인해 상용막(AFX, Astom Corp.) 대비하여 약 1/4 수준인 낮은 전기적 저항을 나타내었으며 동시에 높은 음이온 수송수 및 기계적 강도를 가짐을 확인할 수 있었다. 또한 표면에 치밀하며 음이온 교환 특성을 가지는 PPy 코팅층을 도입함으로써 산의 투석계수를 유지하며 금속 양이온의 투과도를 효과적으로 낮추어 상용막 대비 우수한 산 회수 성능을 달성할 수 있었다.
저자들은 Z축 방향의 치수변화율이 큼에도 불구하고, 국부적으로 집중된 하전 그룹과 Z축 방향의 전류 흐름의 연속성이 막 저항을 낮추는 결과를 가져온다고 판단하였다. 역전기투석 실험 결과, 세공충진 이온교환막을 적용한 경우 2.43 W/m²의 총 출력밀도를 달성하였으며 이는 상용 이온교환막을 사용한 경우에 비해 약 1.3배 증가한 결과이다. 한편 Song 등은 역전기투석 성능을 최적화하기 위한 세공충진 이온교환막의 최적 설계인자를 도출하기 위해 다공성 폴리에틸렌 기재에 Sty을 포함한 단량체 혼합물을 충진하고 광중합하여 기저막을 제조하고 후처리를 통해 양이온 및 음이온 교환막을 제조하였다[22].
3에 도시된 바와 같이, 친수성이 강한 음이온(예 : Cl^-)이 치환되었을 때는 충진 이오노머 gel의 팽윤도가 증가하고 반대로 친수성이 약한 음이온(예 : TFSI^-)이 치환되었을 때는 이오노머 gel의 팽윤도가 감소하는 결과가 얻어진다. 이러한 음이온의 상대적인 친수성을 이용하여 세공의 크기를 조절하여 멤브레인을 통한 수 투과도를 효과적으로 조절할 수 있음을 확인하였다.
실험 결과, 미세 다공성 지지체와 SPEEK 사이의 상호 작용 및 PTFE의 팽창 억제 효과 등에 의해 멤브레인의 기계적 특성이 향상되었고 낮은 바나듐 투과도를 나타내었다. 전 바나듐 레독스 흐름전지 성능 평가 결과, Nafion 멤브레인을 사용한 경우 보다 높은 셀 용량과 효율, 그리고 낮은 용량 감소를 나타내었다. 한편, 전 바나듐 레독스 흐름 전지에 양성 이온교환막인 amphoteric ion-exchange membrane (AIEM)을 도입한 연구도 진행되었다[33].
제조된 세공충진 양이온 교환막은 상용막 대비 낮은 전기적 저항 및 높은 다가 양이온 선택성을 나타내었다. 정전압 조건에서 축전식 탈염 성능 평가 결과, 상용막(CMX, Astom Corp.) 사용 대비 현저히 높은 탈염효율을 나타내었으며 1가 양이온 보다 다가 양이온의 제거율이 높은 것을 관찰할 수 있었다. 또한 흡착-탈착시 상용막을 사용한 경우 보다 높은 에너지 회수율을 나타냄을 확인하였다.
Wang 등은 direct alcohol fuel cell (DAFC) 및 direct formicacid fuel cell (DFAFC)에 응용하기 위해 다공성 PTFE기재에 silane-crosslinked sulfonated poly(styrene-ethylene/butylene-styrene) (sSEBS)를 세공충진한 양이온 교환막을 개발하였다. 제조된 막은 PTFE 지지체의 영향으로 낮은 액체 연료 crossover rate를 나타내었으며 우수한 이온전도도 및 출력 밀도를 확인할 수 있었다[37]. 또한 Mong 등은 sulfonated poly(acrylene ether ketone) (SPAEK)를 합성하고 이를 다공성 poly(arylene ether ketone) (PAEK) 멤브레인에 충진하여 양이온 교환막을 제조하였다[38].
이어 킬레이팅기와 설폰산기를 후처리를 통해 기저막에 도입하였다. 제조된 세공충진 양이온 교환막은 상용막 대비 낮은 전기적 저항 및 높은 다가 양이온 선택성을 나타내었다. 정전압 조건에서 축전식 탈염 성능 평가 결과, 상용막(CMX, Astom Corp.
예를 들어 Yamaguchi 등은 DMFC에 응용하기 위한 목적으로 가교된 다공성 고밀도 폴리에틸렌 지지체에 poly(acrylamide-tert-butylsulfonicacid) (PATBS)를 충진 하여 세공충진 이온교환막을 제조하였다[36]. 제조된 세공충진 양이온 교환막의 특성은 이오노머의 세공 충진율에 의해 큰 영향을 받았으며 적정 제조 조건에서 Nafion 멤브레인 대비 높은 프로톤전도도 및 낮은 메탄올 투과도를 나타내었다. Wang 등은 direct alcohol fuel cell (DAFC) 및 direct formicacid fuel cell (DFAFC)에 응용하기 위해 다공성 PTFE기재에 silane-crosslinked sulfonated poly(styrene-ethylene/butylene-styrene) (sSEBS)를 세공충진한 양이온 교환막을 개발하였다.
제조된 세공충진 음이온 교환막은 60°C, 1 MKOH 알칼리 조건에서 약 1,000시간 동안 안정성을 나타내었으며 연료전지 성능 평가 시 우수한 출력 밀도를 나타내었다.
83 : 1 몰비율로 혼합하여 세공충진 후 광중합하여 제조되었다. 제조된 세공충진 이온교환막을 적용하여 역전기투석 실험을 수행한 결과, 상용 이온교환막을 사용한 경우와 비교하여 스택의 발전성능이 크게 향상되었으며 공급 용액의 최적 유속 조건에서 2.4 W m^-2의 총 출력밀도를 달성하였다. 또한 Lee 등은 네트워크 구조를 갖는 다공성 기재를 사용하여 세공충진 음이온 및 양이온 교환막을 개발하였다[21].
한편 Zhang 등은 다공성 polyethersulfone 기재에 이미다졸륨기를 포함한 poly(ionic liquid)s (PILs)를 충진하여 음이온의 특성에 감응하는 멤브레인을 제조하였다[8]. 즉, Fig. 3에 도시된 바와 같이, 친수성이 강한 음이온(예 : Cl^-)이 치환되었을 때는 충진 이오노머 gel의 팽윤도가 증가하고 반대로 친수성이 약한 음이온(예 : TFSI^-)이 치환되었을 때는 이오노머 gel의 팽윤도가 감소하는 결과가 얻어진다. 이러한 음이온의 상대적인 친수성을 이용하여 세공의 크기를 조절하여 멤브레인을 통한 수 투과도를 효과적으로 조절할 수 있음을 확인하였다.
지지체로 폴리프로필렌과 poly(vinylidenefluoride) (PVDF) 재질의 다공성 필름을 사용하였으며 음이온 교환기가 도입된 단량체 (3-acrylamidopropyl) trimethyl ammonium chloride (APMAC), 실란(silane)계 공중합 단량체, 가교제 및 광 개시제를 세공에 충진후 UV 조사를 통해 in-situ 중합하여 세공충진 음이온 교환막을 제조하였다. 최적 조건에서의 제조된 상기 음이온 교환막은 Grotthus 메커니즘을 통해 프로톤을 운반하는데 적합한 높은 함수율 및 상대 음이온(NO^3-, Cl^-)을 수송하고 양이온을 배제하기에 충분한 이온교환용량(0.85 meq./g)을 가지고 있음을 확인하였다. 또한 확산투석 실험 결과, 제조된 세공충진 음이온 교환막을 사용한 경우 상용 멤브레인(Selemion, AGC Engineering Co.
3 V 이상의 전압을 유지하였으며, 양이온 교환막을 사용한 경우 보다 우수한 충방전 성능을 나타내었다. 최적화된 AIEM-4를 이용한 바나듐 레독스 흐름전지는 약 98%의 높은 coulombic 효율을 나타내었으며 약 89%의 에너지 효율을 나타내었다. 또한 Kim 등은 수계 전 바나듐 레독스 흐름 전지뿐만 아니라 최근 높은 출력 밀도를 구현하기 위해 주목받고 있는 비수계 레독스 흐름전지에도 세공충진 이온교환막을 적용하고자 하는 연구를 수행하였다[34].
62 Ω⋅cm²를 나타내었다. 최적화된 양이온 교환막을 축전식 탈염 공정에 적용하였을 때 탈염 효율이 상용막을 적용했을 때보다 향상된 것을 확인할 수 있었다. 특히 비교적 작은 이온교환용량(ca.
최적화된 양이온 교환막을 축전식 탈염 공정에 적용하였을 때 탈염 효율이 상용막을 적용했을 때보다 향상된 것을 확인할 수 있었다. 특히 비교적 작은 이온교환용량(ca. 1.0 meq./g)에도 불구하고 현저히 낮은 막저항으로 인해 전류 효율도 증가된 것을 확인하였다. 한편 Kim 등은 폴리에틸렌 다공성 기재에 강산성 작용기와 약산성 킬레이팅 작용기를 동시에 포함하는 이오노머를 충진한 세공충진 양이온 교환막을 제조하였으며 이를 축전식 탈염 공정에 적용하였다[18].
Stachera 등은 다공성 폴리프로필렌 기재에 4-vinylpyridine (4VP)과 diviinylbenzne (DVB) 단량체를 충진 하고 광중합하는 방법으로 산 회수를 위한 음이온 교환막을 제조하였다[9]. 특히, 가교제인 DVB의 함량을 조절하며 산(HCl)과 염(NaCl, MgCl₂)의 투석계수(dialysis coefficient, U)의 변화추이를 관찰한 결과 가교도가 증가할수록 산과 염의 투석계수는 감소하지만 산의 선택도(U(산)/U(염))도 증가하므로 일정 가교도 이상에서 최적의 산 회수 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 한편 Kim 등은 약 23 μm의 두께의 얇은 다공성 폴리에틸렌기재를 사용하여 산 회수를 위한 확산투석용 세공충진음이온 교환막을 제조하였다[10].
결과적으로 우수한 기계적 강도를 가진 다공성 지지체에 유연하며 기능기를 포함한 고분자 전해질을 충진함으로써 높은 압력 하에서도 물리적으로 안정하며 동시에 높은 용매 플럭스(solvent flux)와 염 배제율(salt rejection rate)을 가진 멤브레인을 제조할 수 있었다. 특히, 기존의 역삼투 막과는 달리 염 배제 특성이 충진 고분자 전해질의 특성에 의해 좌우되었으며 유입수의 농도, pH, 이온의 성질 등에 큰 영향을 받음을 확인할 수 있었다. Jiang 등은 다공성 폴리에틸렌 기재에 화학 가교된 poly(styrenesulfonic acid) gel을 충진 하였으며 제조된 막은 역삼투와 나노여과(nanofiltration) 공정에 응용되었다[7].
한편 Song 등은 역전기투석 성능을 최적화하기 위한 세공충진 이온교환막의 최적 설계인자를 도출하기 위해 다공성 폴리에틸렌 기재에 Sty을 포함한 단량체 혼합물을 충진하고 광중합하여 기저막을 제조하고 후처리를 통해 양이온 및 음이온 교환막을 제조하였다[22]. 특히, 다양한 가교 조건에서 실험을 진행하고 상관 분석을 통해 가교도가 역전기투석의 성능을 결정하는 중요한 막설계인자임을 확인할 수 있었으며 최적 가교조건에서 제조된 세공충진 이온교환막을 이용하여 상용막 사용대비 높은 출력밀도를 달성할 수 있었다.
Jiang 등은 다공성 폴리에틸렌 기재에 화학 가교된 poly(styrenesulfonic acid) gel을 충진 하였으며 제조된 막은 역삼투와 나노여과(nanofiltration) 공정에 응용되었다[7]. 화학 가교를 통해 막의 물리화학적 안정성을 확보할 수 있었으며 앞선 경우와 마찬가지로 충진 이오노머(ionomer)의 특성에 따라 막의 투과 특성 (즉, 물의 플럭스 및 염 배제율)이 크게 좌우됨을 확인할 수 있었다. 한편 Zhang 등은 다공성 polyethersulfone 기재에 이미다졸륨기를 포함한 poly(ionic liquid)s (PILs)를 충진하여 음이온의 특성에 감응하는 멤브레인을 제조하였다[8].

후속연구

다공성 고분자기재도 단순히 지지체의 역할을 하는 것에 국한되지 않으며 멤브레인의 치수 안정성 및 물리화학적 내구성을 향상시키고 혹은 연료 및 용매의 crossover를 방지하는 역할을 할 수 있다. 또한 다공성 고분자 기재와 충진 이오노머와의 chemical compatibility를 적절히 조절함으로써 세공충진 이온교환막의 분리 성능 및 내구성을 더욱 개선할 수 있을 것으로 기대된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	이온교환막(ion-exchange membrane)이란 무엇인가?	이온교환막(ion-exchange membrane)은 고분자 매트릭스에 고정되어 있는 전하기(fixed charge groups)에 기인한 정전기적 인력 및 반발력을 이용해 용액 중 음이온 또는 양이온을 선택적으로 분리할 수 있는 멤브레인(membrane)이다. 고성능⋅저가 멤브레인의 개발과 더불어 이온교환막 공정은 경제적이며 친환경적인 분리공정으로 여겨지고 있다.
	불균질 이온교환막 제조가 가지는 장점은 무엇인가?	즉, 이온교환기를 포함한 영역과 포함되지 않은 영역이 혼합되어 있으므로 불균질하고 결과적으로 균질 이온교환막에 비해 전기적 저항이 높고 이온선택성도 저하되는 단점을 가지고 있다. 그러나 저가의 원료를 사용하고 공정이 간단하므로 멤브레인의 제조 단가를 값싼 장점을 가지고 있다.
	이온교환막 분리공정은 어떤 분야에서 쓰이는가?	고성능⋅저가 멤브레인의 개발과 더불어 이온교환막 공정은 경제적이며 친환경적인 분리공정으로 여겨지고 있다. 현재 이온교환막 분리공정은 수계 이온성 물질의 탈염 및 농축, 이온성 유가 원료의 분리⋅정제, 초순수 제조, 식품 제조 시 pH 조정, 산세 폐액으로 부터의 산 분리 및 유가 금속 회수 및 산⋅염기 제조와 같은 다양한 산업 분야에서 이용되고 있다. 최근 종래의 분리공정 외에도 역전기투석, 연료전지 및 레독스 흐름 전지 등 에너지 생산⋅저장을 위한 공정의 핵심부품으로 응용되고 있어 이온교환막에 대한 관심은 크게 증가하는 추세에 있다.

참고문헌 (42)

W. D. Schroer, "Polymerization of En-sulfur Compounds", Methoden der organischen Chemie, Vol. E 20, Georg Thieme, Stuttgart-New York, 4th ed., 1255 (1987).
T. Yamaguchi, F. Miyata, and S.-i. Nakao, "Pore-filling type polymer electrolyte membranes for a direct methanol fuel cell", J. Membr. Sci., 214, 283 (2003).

상세보기
D.-H. Kim and M.-S. Kang, "Preparation and characterizations of ionomer-coated pore-filled ion-exchange membranes for reverse electrodialysis", Membr. J., 26, 43 (2016).

원문보기 상세보기
R. W. Baker, Membrane technology and applications, 3rd ed, John Wiley & Sons Ltd., West Sussex (2012).
N. P. Berezina, N. A. Kononenko, O. A. Dyomina, and N. P. Gnusin, "Characterization of ion-exchange membrane materials: Properties vs structure", Adv. Colloid Interface Sci., 139, 3 (2008).

상세보기
A. M. Mika, R. F. Childs, J. M. Dickson, B. E. McCarry, and D. R. Gagnon, "A new class of polyelectrolyte-filled microfiltration membranes with environmentally controlled porosity", J. Membr. Sci., 108, 37 (1995).

상세보기
W. Jiang, R. F. Childs, A. M. Mika, and J. M. Dickson, "Pore-filled cation-exchange membranes containing poly(styrenesulfonic acid) gels", Desalination, 159, 253 (2003).

상세보기
X. Zhang, S. Xu, J. Zhou, W. Zhao, S. Sun, and C. Zhao, "Anion-responsive poly(ionic liquid)s gating membranes with tunable hydrodynamic permeability", ACS App. Mater. Interfaces, 9, 32237 (2017).

상세보기
D. M. Stachera, R. F. Childs, A. M. Mika, and J. M. Dickson, "Acid recovery using diffusion dialysis with poly(4-vinylpyridine)-filled microporous membranes", J. Membr. Sci., 148, 119 (1998).

상세보기
D.-H. Kim, J.-H. Park, S.-J. Seo, J.-S. Park, S. Jung, Y. S. Kang, J.-H. Choi, and M.-S. Kang, "Development of thin anion-exchange pore-filled membranes for high diffusion dialysis performance", J. Membr. Sci., 447, 80 (2013).

상세보기
V. Chavan, C. Agarwal, V. C. Adya, and A. K. Pandey, "Hybrid organic-inorganic anion-exchange pore-filled membranes for the recovery of nitric acid from highly acidic aqueous waste streams", Water Res., 133, 87 (2018).

상세보기
L. Wang and S. Lin, "Membrane capacitive deionization with constant current vs constant voltage charging: Which is better", Environ. Sci. Technol., 52, 4051 (2018).

상세보기
J. S. Kim, Y. S. Jeon, and J. W. Rhim, "Application of poly(vinyl alcohol) and polysulfone based ionic exchange polymers to membrane capacitive deionization for the removal of mono- and divalent salts", Sep. Purif. Technol., 157, 45 (2016).

상세보기
W. Tang, D. He, C. Zhang, and P. Kovalsky, T. D. Waite, "Comparison of faradaic reactions in capacitive deionization (CDI) and membrane capacitive deionization (MCDI) water treatment processes", Water Res., 120, 229 (2017).

상세보기
Y. S. Jeon, S. I. Cheong, and J. W. Rhim, "Design shape of CDI cell applied with APSf and SPEEK and performance in MCDI", Macromol. Res., 25, 712 (2017).

상세보기
D.-H. Kim, Y.-E. Choi, J.-S. Park, and M.-S. Kang, "Development and application of cation-exchange membranes including chelating resin for efficient heavy-metal ion removal", Membr. J., 27, 129 (2017).

원문보기 상세보기
Q. Qiu, J.-H. Cha, Y.-W. Choi, J.-H. Choi, J. Shin, and Y.-S. Lee, "Preparation of polyethylene membranes filled with crosslinked sulfonated polystyrene for cation exchange and transport in membrane capacitive deionization process", Desalination, 417, 87 (2017).

상세보기
D.-H. Kim, Y.-E. Choi, J.-S. Park, and M.-S. Kang, "Capacitive deionization employing pore-filled cation-exchange membranes for energy-efficient removal of multivalent cations", Electrochim. Acta, 295, 164 (2019).

상세보기
E. Brauns, "Salinity gradient power by reverse electrodialysis: Effect of model parameters on electrical power output", Desalination, 237, 378-391 (2009).

상세보기
H.-K. Kim, M.-S. Lee, S.-Y. Lee, Y.-W. Choi, N.-J. Jeong, and C.-S. Kim, "High power density of reverse electrodialysis with pore-filling ion exchange membranes and a high open-area spacer", J. Mater. Chem. A, 3, 16302 (2015).

상세보기
M.-S. Lee, H.-K. Kim, C.-S. Kim, H.-Y. Suh, K.-S. Nahm, and Y.-W. Choi, "Thin pore-filled ion exchange membranes for high power density in reverse electrodialysis: Effects of structure on resistance, stability, and ion selectivity", ChemistrySelect, 2, 1974 (2017).

상세보기
H.-B. Song, H.-N. Moon, D.-H. Kim, and M.-S. Kang, "Preparation and electrochemical applications of pore-filled ion-exchange membranes with well-adjusted cross-linking degrees: Part II. Reverse electrodialysis", Membr. J., 27, 441 (2017).

원문보기 상세보기
M. Skyllas-Kazacos and F. Grossmith, "Efficient vanadium redox flow cell", J. Electrochem. Soc., 134, 2950 (1987).

상세보기
W. Wang, Q. Luo, B. Li, X. Wei, L. Li, and Z. Yang, "Recent progress in redox flow battery research and development", Adv. Funct. Mater., 23, 970 (2013).

상세보기
C. Ding, H. Zhang, X. Li, T. Liu, and F. Xing, "Vanadium flow battery for energy storage: prospects and challenges", J. Phys. Chem. Lett., 4, 1281 (2013).

상세보기
B. Jiang, L. Yu, L. Wu, D. Mu, L. Liu, J. Xi, and X. Qiu, "Insights into the impact of the Nafion membrane pretreatment process on vanadium flow battery Performance", ACS Appl. Mater. Interfaces, 8, 12228 (2016).

상세보기
S. C. Chieng, M. Kazacos, and M. S. Kazacos, "Preparation and evaluation of composite membrane for vanadium redox battery application", J. Power Sources, 39, 11 (1992).

상세보기
D. Chen, M. A. Hickner, E. Agar, and E. C. Kumbur, "Optimized anion exchange membranes for vanadium redox flow batteries", ACS Appl. Mater. Interfaces, 5, 7559 (2013).

상세보기
S.-J. Seo, B.-C. Kim, K.-W. Sung, J. Shim, J.-D. Jeon, K.-H. Shin, S.-H. Yun, J.-Y. Lee, and S.-H. Moon, "Electrochemical properties of pore-filled anion exchange membranes and their ionic transport phenomena for vanadium redox flow battery applications", J. Membr. Sci., 428, 17 (2013).

상세보기
M.-A. Park, J. Shim, S.-K. Park, J.-D. Jeon, C.-S. Jin, L. B. Lee, and K.-H. Shin, "Poly(vinylbenzyl chloride-glycidyl methacrylate)/polyethylene composite anion exchange membranes for vanadium redox battery application", Bull. Korean Chem. Soc., 34, 1651 (2013).

원문보기 상세보기
D.-H. Kim, J.-S. Park, M. Choun, J. Lee, and M.-S. Kang, "Pore-filled anion-exchange membranes for electrochemical energy conversion applications", Electrochim. Acta, 222, 212 (2016).

상세보기
J. Kim, Y. Lee, J.-D. Jeon, and S.-Y. Kwak, "Ion-exchange composite membranes pore-filled with sulfonated poly(ether ether ketone) and Engelhard titanosilicate-10 for improved performance of vanadium redox flow batteries", J. Power Sources, 383, 1 (2018).

상세보기
M. S. Lee, H. G. Kang, J. D. Jeon, Y. W. Choi, and Y. G. Yoon, "A novel amphoteric ion-exchange membrane prepared by the pore-filling technique for vanadium redox flow batteries", RSC Adv., 6, 63023 (2016).

상세보기
D.-H. Kim, S.-J. Seo, M.-J. Lee, J.-S. Park, S.-H. Moon, Y. S. Kang, Y.-W. Choi, and M.-S. Kang, "Pore-filled anion-exchange membranes for nonaqueous redox flow batteries with dual-metal-complex redox shuttles", J. Membr. Sci., 454, 44 (2014).

상세보기
A. Kirubakaran, S. Jain, and R. K. Nema, "A review on fuel cell technologies and power electronic interface", Renew. Sust. Energ. Rev., 13, 2430 (2009).

상세보기
T. Yamaguchi, F. Miyata, and S.-i. Nakao, "Polymer electrolyte membranes with a pore-filling structure for a direct methanol fuel cell", Adv. Mater., 15, 1198 (2003).

상세보기
B.-Y. Wang, C. K. Tseng, C.-M. Shih, Y.-L. Pai, H.-P. Kuo, and S. J. Lue, "Polytetrafluoroethylene (PTFE)/silane cross-linked sulfonated poly(styreneethylene/butylene-styrene) (sSEBS) composite membrane for direct alcohol and formic acid fuel cells", J. Membr. Sci., 464, 43 (2014).

상세보기
A. L. Mong, S. Yang, and D. Kim, "Pore-filling polymer electrolyte membrane based on poly(arylene ether ketone) for enhanced dimensional stability and reduced methanol permeability", J. Membr. Sci., 543, 133 (2017).

상세보기
K. Kim, S.-K. Kim, J. O. Park, S.-W. Choi, K.-H. Kim, T. Ko, C. Pak, and J.-C. Lee, "Highly reinforced pore-filling membranes based on sulfonated poly(arylene ether sulfone)s for high-temperature/low-humidity polymer electrolyte membrane fuel cells", J. Membr. Sci., 537, 11 (2017).

상세보기
S.-H. Yun, J.-J. Woo, S.-J. Seo, L. Wu, D. Wu, T. Xu, and S.-H. Moon, "Sulfonated poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) (SPPO) electrolyte membranes reinforced by electrospun nanofiber porous substrates for fuel cells", J. Membr. Sci., 367, 296 (2011).

상세보기
H. Jung, K. Fujii, T. Tamaki, H. Ohashi, T. Ito, and T. Yamaguchi, "Low fuel crossover anion exchange pore-filling membrane for solid-state alkaline fuel cells", J. Membr. Sci., 373, 107 (2011).

상세보기
Y. Zhao, H. Yu, F. Xie, Y. Liu, Z. Shao, and B. Yi, "High durability and hydroxide ion conducting pore-filled anion exchange membranes for alkaline fuel cell applications", J. Power Sources, 269, 1 (2014).

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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