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문제 정의
- 본 리뷰에서는 실내 대기질 오염 판단에 주요 인자인 폼알데하이드 가스의 최신 연구 동향을 소개하였다. 현대인의 소득 수준이 향상됨에 따라 실내 환경 모니터링 기기 및 공기청정기의 시장수요가 급격하게 증가하고 있으며, 폼알데하이드를 비롯한 외국산 Vocs 가스센서들이 일부 탑재되고 있다.
- 이를 극복하기 위하여 나노 기술과 접목하여 감지 소재의 감도, 선택성, 반응속도 및 회복속도, 신뢰성 등의 특성 개선을 위한 노력이 이루어지고 있다. 본 리뷰에서는 실내 대기질 진단을 위한 금속산화물 기반 폼알데하이드 가스센서 소재의 최신 연구동향, 특히 차원별 가스감지 소재 합성방법에 가스 감지 특성과 촉매 결착에 따른 폼알데하이드 선택적 감지 효과에 대해 살펴보고 향후 나아갈 방향에 대해서 논의해보고자 한다.
제안 방법
- GRR 시간에 따라 SnO2와 CoOx가 조절되었으며, 5 nm 이하의 매우 얇은 두께를 갖는 CoOx 나노시트를 이용하였기 때문에 다른 GRR 연구결과들 보다 상대적으로 짧은 반응 시간이 특징이었다 (Figure 5a-c). 500회의 굽힘 테스트를 하여 완벽하게 상변화가 일어나지 않은 G_SnO2/CoOx 나노시트를 제외하고 CoOx와 W_SnO2/CoOx 나노시트의 유연 감지 기판과 높은 호환성을 확인함으로써 앞서 언급한 유연소자용 소재로써 응용가능성을 확인하였다(Figure 5d). 또한 이 소재는 폼알데하이드에 우수한 감지 특성(Ra/Rg = 37.
- 더불어 1차원 소재의 가스 선택성 향상을 위하여 MOF(Metal organic Frameworks) 소재를 나노막대 형태의 입자에 코팅한 결과가 보고되었다. ZIF-8을 ZnO 나노막대 표면에 합성하여 코어쉘 이형구조를 합성하였다. ZIF-8은 3.
- 이를 극복하기 위하여 촉매 합성의 단가 절감 및 작은 촉매 입자를 고르게 결착하는 방법으로 키토산을 담지체로 이용하는 방법이 소개되었다[33]. 구체적으로 키토산을 이용하여 NiFe 입자를 합성하고 이를 전기방사용액에 함께 첨가하여 NiFe 촉매가 결착된 SnO2 나노튜브를 합성(Figure 6a,b)하고 폼알데하이드 가스 감지 특성을 확인하였다. 첨가한 NiFe 촉매는 열처리를 통해 산화되어 수 nm 사이즈의 NiO/Fe2O3 형태로 소량 존재하는 나노튜브 안 섬유 형태의 SnO2로 합성되었다(Figure 6c,d).
이론/모형
- Figure 4는 민감도를 증대하기 위하여 n-type의 In2O3와 SnO2가 함께 공존하는 이형접합 나노섬유의 합성 방법 및 결과를 나타 내었다[20]. 이 연구에서는 이형접합으로 제작하기 위하여 듀얼노즐을 이용한 전기방사법을 이용하였다 (Figure 4a). 합성된 소재는 섬유 형태를 잘 유지하고 있었으며 폼알데하이드 감지 특성을 보였다 (Figure 4b-d).
- 6 @ 500 ppb)를 보이며 한계감도 50 ppb로 WHO규제양인 80 ppb를 측정할 수 있는 가스센서 소재의 가능성을 보여주었다. 이때 소재 합성온도가 높아질수록 입자성장으로 표면적이 줄어드는 것을 확인하였으며 평균 기공 사이즈는 9.4-13.7 nm로 증가하는 것을 N2 등온 흡탈착 분석 및 BJH(Barrett, Joyner, and Halenda)방법을 이용한 분석으로 알 수 있었다. 이 결과는 비표면적의 절대양보다 가스와 반응하며 전자/정공을 효율적으로 움직일 수 있는 입자크기와 기공 사이즈의 적절한 비율이 가스 감지 특성과 연관된다는 것을 의미한다.
성능/효과
- 5-12 ppm까지 증가하였다(Figure 3). 그리고 50-100 nm를 상용 WO3 (c-WO3)와 비교하였을 때, 33 ppm가 검출한계를 보이며 1.3 nm 사이즈의 WO3-x가 약 22배 높은 민감도를 보이는 것을 알 수 있었다. 이 결과를 통해서 입자 크기가 가스 감지 특성과 민감하게 연관 있다는 것을 알 수 있다.
- GO 뿐만 아니라 금속산화물 자체를 나노시트로 합성하여 감지 소재로 응용한 결과도 보고되고 있다[24]. 글리세린을 이용하여 In2O3 나노시트를 제작하고 여기에 WOx를 소량 첨가하여 합성한 WOx-In2O3 나노시트는 100 ppm에서 약 25의 감도를 가지며, 100일 동안 측정하였을 때도 감도값(평균 25)을 거의 유지하는 높은 안정성을 보였다. 이러한 이형접합 나노시트는 전기화학법을 이용한 합성도 제안되었다.
- 이 결과를 통해서 입자 크기가 가스 감지 특성과 민감하게 연관 있다는 것을 알 수 있다. 또한 같은 크기이더라도 표면에 산소결함이 없는 샘플 같은 경우 검출한계가 21 ppm까지 증가하는 것으로 표면에 존재하는 산소결함이 가스 감지 특성과 연관 있는 것으로 분석되었다.
- 또한 우수한 선택성과 함께 다른 형태와 NiO 단독 촉매와도 함께 비교하였을 때도 우수한 반응속도를 보였다(Figure 6e,g).
- 500회의 굽힘 테스트를 하여 완벽하게 상변화가 일어나지 않은 G_SnO2/CoOx 나노시트를 제외하고 CoOx와 W_SnO2/CoOx 나노시트의 유연 감지 기판과 높은 호환성을 확인함으로써 앞서 언급한 유연소자용 소재로써 응용가능성을 확인하였다(Figure 5d). 또한 이 소재는 폼알데하이드에 우수한 감지 특성(Ra/Rg = 37.8 @ 5 ppm, Figure 5e)과 높은 선택성(Figure 5f)뿐만 아니라 빠른 반응 속도(9.34 s) 및 회복 속도(25 s)를 보여 차세대 폼알데하이드 감지소재의 가능성을 확인할 수 있었다.
- 위 결과들을 종합하였을 때 금속산화물의 폼알데하이드 가스 감지 특성을 향상시키 위해서는 가스와 반응하였을 때 생성되는 전자/정공이 이동이 용이한 입자 사이즈와 기공사이즈의 비율이 중요하며, 가스와 반응할 수 있는 표면적이 넓은 것과 산소결함 사이트가 있는 것이 감지 특성에 더 유리할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또한 폼알데하이드 가스 분자 크기를 고려한 분리막을 표면에 부착함으로써 선택성 향상에 도움될 수 있다는 것을 확인하였다.
- 앞선 결과들을 통하여 금속산화물 소재의 형상제어와 함께 촉매를 표면에 결착하는 방법으로 폼알데하이드 가스 수십 ppb 농도 수준까지 감지가 가능하다는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과는 금속산화물 소재가 실내대기질 진단 가스센서 소재로 적용 가능성을 보여준다.
- 또한 은나노 입자 촉매로 다공성 구조를 가지고 있는 MOF 기반의 Ag/In2O3 금속산화물 소재도 보고되었다[30]. 앞선 연구와 마찬가지로 촉매양을 조절하여 최적화하였을 때, 촉매가 없는 메조기공의 In2O3 소재(Ra/Rg = 38.0 @ 50 ppm, 반응속도 104 s, 회복속도 72 s)보다 향상된 감지특성(Ra/Rg = 156.9 @ 50 ppm, 반응속도 57 s, 회복속도 22 s)을 확인할 수 있었다. 이 결과들을 통해서 촉매의 적절한 비율이 가스 감지 특성을 향상시킬 수 있다는 것 알 수 있다.
- 약 50 nm 사이즈를 갖는 나노큐브 형태의 CuO가 표면에 결착된 CuO/TiO2 이종접합 나노섬유는 촉매가 없는 TiO2 단일나노섬유보다 상대적으로 낮은 구동온도(340℃ → 200℃)를 보이며, 폼알데하이드 가스에 높은 선택성을 보였다.
- 이처럼 다양한 차원의 금속산화물들이 폼알데하이드 감지 소재로 보고되었다. 위 결과들을 종합하였을 때 금속산화물의 폼알데하이드 가스 감지 특성을 향상시키 위해서는 가스와 반응하였을 때 생성되는 전자/정공이 이동이 용이한 입자 사이즈와 기공사이즈의 비율이 중요하며, 가스와 반응할 수 있는 표면적이 넓은 것과 산소결함 사이트가 있는 것이 감지 특성에 더 유리할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또한 폼알데하이드 가스 분자 크기를 고려한 분리막을 표면에 부착함으로써 선택성 향상에 도움될 수 있다는 것을 확인하였다.
- 7 nm로 증가하는 것을 N2 등온 흡탈착 분석 및 BJH(Barrett, Joyner, and Halenda)방법을 이용한 분석으로 알 수 있었다. 이 결과는 비표면적의 절대양보다 가스와 반응하며 전자/정공을 효율적으로 움직일 수 있는 입자크기와 기공 사이즈의 적절한 비율이 가스 감지 특성과 연관된다는 것을 의미한다. 전자/정공이 효율적으로 움직일 수 있는 구조는 일함수 차이에 따른 전도띠 굽힘 현상을 일으키는 이형접합(Heterojunction)으로 구현할 수도 있다.
- 9 @ 50 ppm, 반응속도 57 s, 회복속도 22 s)을 확인할 수 있었다. 이 결과들을 통해서 촉매의 적절한 비율이 가스 감지 특성을 향상시킬 수 있다는 것 알 수 있다.
- 3 nm 사이즈의 WO3-x가 약 22배 높은 민감도를 보이는 것을 알 수 있었다. 이 결과를 통해서 입자 크기가 가스 감지 특성과 민감하게 연관 있다는 것을 알 수 있다. 또한 같은 크기이더라도 표면에 산소결함이 없는 샘플 같은 경우 검출한계가 21 ppm까지 증가하는 것으로 표면에 존재하는 산소결함이 가스 감지 특성과 연관 있는 것으로 분석되었다.
- 나노섬유가 보고되었다[29]. 이 나노섬유 소재는 촉매인 은(Ag)양을 Ag:La 비율로 0-6% 몰비율로 증가시켰을 때 2% Ag-LaFeO3 나노섬유가 촉매가 없는 LaFeO3나노 섬유보다 약 2배 향상된 감지 특성을 보였으며 이 때 감도(Rg/Ra)는 100 ppm에서 약 20 정도로 측정되었다. 또한 은나노 입자 촉매로 다공성 구조를 가지고 있는 MOF 기반의 Ag/In2O3 금속산화물 소재도 보고되었다[30].
- 5 nm 크기를 갖는 양자점을 합성(Figure 2)하였으며 합성된 WO3-x 양자점은 푸른색을 띄고 있었다. 이 물질을 H2O2를 이용하여 산화시켰을 때 분말 색 변화와 UV-Vis spectroscopy, XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)분석으로 합성된 물질에 산소결함이 존재한다는 것을 확인하였다. WO3-x 양자점 기반 가스센서는 상온과 습도 20% 조건에서 폼알데하이드 100 ppm에서 감도 1.
- 이는 SnO2와 ZnO의 입자 사이의 전위 장벽이 증가하고 SnO2 표면의 추가 산소 흡착으로 인해 계면 부근에서 SnO2는 전자 공핍 영역을 생성하고 ZnO는 전자 축적 영역을 생성할 수 있다. 이러한 효과로 단일 SnO2 나노시트보다 높은 감도 특성과 빠른 반응속도를 보일 수 있었다. GO 뿐만 아니라 금속산화물 자체를 나노시트로 합성하여 감지 소재로 응용한 결과도 보고되고 있다[24].
- N-type 대표 금속산화물인 SnO2의 합성 온도 조절(500-800℃)로 구조 내 기공 변화에 따른 가스 감지 특성 변화가 보고되었다[19]. 최적 시료(800℃)에서 높은 폼알데하이드 가스 민감도(Ra/Rg = 14.6 @ 500 ppb)를 보이며 한계감도 50 ppb로 WHO규제양인 80 ppb를 측정할 수 있는 가스센서 소재의 가능성을 보여주었다. 이때 소재 합성온도가 높아질수록 입자성장으로 표면적이 줄어드는 것을 확인하였으며 평균 기공 사이즈는 9.
- 합성된 소재는 섬유 형태를 잘 유지하고 있었으며 폼알데하이드 감지 특성을 보였다 (Figure 4b-d). 최적 측정 온도는 375℃(상대습도 40%)에서 SnO2와 In2O3 섬유와 함께 비교하였을 때 이형접합구조의 나노섬유가 폼알데하이드 5 ppm 조건에서 감도 7.5를 보이고 단일 조성 섬유는 약 4.4-4.5 정도의 감도를 보여 이형접합에 의한 감도특성 향상을 보였다. 폼알데하이드 0.
- 5 정도의 감도를 보여 이형접합에 의한 감도특성 향상을 보였다. 폼알데하이드 0.5-50 ppm까지 농도 변화를 주며 측정하였을 때도 단일 섬유보다 이형접합이 좋은 감도를 보였다. 더불어 1차원 소재의 가스 선택성 향상을 위하여 MOF(Metal organic Frameworks) 소재를 나노막대 형태의 입자에 코팅한 결과가 보고되었다.
후속연구
- 최종적으로 센서 상용화는 감지 소재이외도 신호처리 기술, 평가 기술, 신뢰도 증진 기술 등의 센서 array화 기술도 요구된다. 따라서 소재·부품 융합연구를 통하여 국내 독자적인 기술의 고선택성 고민 감도를 갖는 소형 폼알데하이드 센서 상용화 및 시장선도를 기대한다.
- 이를 위하여 앞서 소개된 소재기술을 바탕으로 가스 감지 특성을 향상을 위한 1차원의 나노섬유, 나노튜브, 나노와이어 등의 소재, 2차원의 나노시트 소재, 3차원의 계층 구조 등의 나노 구조체 합성 기술 향상과, 선택성 향상을 위한 응집 없는 촉매 기능화 기술 개발이 요구된다. 또한 이전에 알려진 소재군에서 얻어진 특성들을 머신런닝과 접목하여 새로운 물질을 개발할 수도 있을 것이다. 최종적으로 센서 상용화는 감지 소재이외도 신호처리 기술, 평가 기술, 신뢰도 증진 기술 등의 센서 array화 기술도 요구된다.
- 이 소재는 수 μm 사이즈를 갖는 벌크 소재보다 넓은 반응면적을 가지므로 단일 소재로 응용될 경우 민감도가 높은 가스센서 소재가 될 수 있다.
- 앞선 결과들을 통하여 금속산화물 소재의 형상제어와 함께 촉매를 표면에 결착하는 방법으로 폼알데하이드 가스 수십 ppb 농도 수준까지 감지가 가능하다는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과는 금속산화물 소재가 실내대기질 진단 가스센서 소재로 적용 가능성을 보여준다.
- 최근 이슈가 되고 있는 소재국 산화에 발맞추어, 위험 가스 감지에 대한 안전 의식 고취와 센서기술 개발연구에 적극적인 지원으로 가스센서 소재의 국산화 노력이 더욱 중요해지고 있다. 이를 위하여 앞서 소개된 소재기술을 바탕으로 가스 감지 특성을 향상을 위한 1차원의 나노섬유, 나노튜브, 나노와이어 등의 소재, 2차원의 나노시트 소재, 3차원의 계층 구조 등의 나노 구조체 합성 기술 향상과, 선택성 향상을 위한 응집 없는 촉매 기능화 기술 개발이 요구된다. 또한 이전에 알려진 소재군에서 얻어진 특성들을 머신런닝과 접목하여 새로운 물질을 개발할 수도 있을 것이다.
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