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문제 정의
- 본 연구에서는 색변환 원리를 이용한 HCHO(g) 센서를 제작하고, 이들의 감지 특성을 확인하였다. 센서는 다공성 나일론 기판상에 HAS-BPB-PEG를 함유한 염료 용액을 드랍 캐스팅하여 제작하였고, 검출 시간과 노출 HCHO 농도를 다르게 하면서 센서 감지부의 색상을 스캐너로 얻어진 천연색 사진을 이용해 분석하였다.
- 특히 다공성 구조는 기체 시료의 침투 속도도 크게 증대할 수 있다는 장점을 가진다[26]. 본 연구에서는 센서 감지 감도를 극대화 시키기위하여 시판되고 있는 5종의 다공성 시트(셀루로우스 종이, 실리카젤 종이, 유리섬유, 나일론, 폴리술폰)에 대하여 센서 기판에 따른 색상 변화 특성을 탐색하였다. Fig.
- 본 연구에서는 시트형 기판 위에 내환경성이 우수한 고감도포름알데히드 색변환 센서를 구현하기 위하여 다양한 감지 시료와 가용한 상용 고분자 기판을 이용하여 센서를 제작한 이후에 그들의 감지 특성을 평가하였다. 결론적으로 브로모페놀 블루(BPB)를 pH지시약으로 사용하고, 나일론 시트를 센서 기판으로 사용한 경우에 좋은 감지 특성을 보여주는 포름알데히드센서 제작이 가능함을 확인하였다.
가설 설정
- 이러한 포획 확률은 감지막의 친수성에 크게 의존하고, 극성 분자에 대해서는 친수성이 큰 경우가 유리하다. 또한 고체 기판 위에서 HCHO와 HAS분자 사이의 화학반응 속도 측면에서도 물 분자들이 기판 위에 국부적으로 존재하는 상태에서 효과적일 것이다. 이를 확인하기 위하여 센서 제작에 사용된 염료 용액에 친수성을 가지는 PEG 고분자를 추가하여 센서를 제작하고 감지능을 평가하였다.
제안 방법
- 2b 참조). HCHO가 센서 감지부와 반응하여 발생하는 HP Scanjet G3110 스캐너를 이용하여 5분 간격으로 측정하여 TIFF 이미지 화일로 저장하였다. MatLab에서 구현한 프로그램을 사용하여 저장된 이미지 파일로부터 색상 변화 정보를 획득하였다.
- HCHO가 센서 감지부와 반응하여 발생하는 HP Scanjet G3110 스캐너를 이용하여 5분 간격으로 측정하여 TIFF 이미지 화일로 저장하였다. MatLab에서 구현한 프로그램을 사용하여 저장된 이미지 파일로부터 색상 변화 정보를 획득하였다. 색변환 정보는 선택한 감지 내부의 모든 픽셀의 색상 정보를 평균값을 계산하여 결정하였다.
- drop-casting방법을 이용하여 감지 염료 용액을 마이크로피펫을 이용하여 20 μL씩 원형의 나일론 기판(지름 = 25 mm)에 전개시킨 이후에, 60oC 오븐에서 5분동안 건조하여 센서를 제조하였다.
- 감지 특성을 비교하기 위하여 다른 종류의 pH 지시약 또는 다른 용량의 PEG를 사용하여 감지 염료 용액을 준비하여 센서들도 제작하였다. 또한 BPB 감지 용액을 이용하여 크로마토그래피용 종이, 실리카젤 종이, 유리섬유, 폴리술폰 시트 기판을 이용하여 HCHO 색변환 센서들도 제작하였다.
- 감지부 제작은 증류수와 에탄올을 8 : 2.5(v/v) 비율로 혼합하여 준비한 10 mL 용매에 120 mg HAS 와 30 mg BPB 염료를 녹여서 HAS-BPB용액을 제조하였다. 용질을 빠르게 용해시키기 위하여 초음파 진동기로 5분동안 전처리한 이후에 1 mL PEG를 첨가한 이후에 볼텍스 믹서로 1분간 혼합하여 균일한 감지 염료 용액을 준비하였다.
- 포름알데히드 수용액의 헨리상수 값으로 5,000 M/atm를 사용하였다[24]. 결론적으로 물에 녹인 HCHO 양을 이용하여 기체 상태 HCHO농도를 제어하였다.
- 값을 가지는 지시약 염료를 사용하여야 한다. 고체상에서의 pKa 값에 대한 정확한 정보는 제한적이므로, 수용액에서의 pKa 값을 이용하여 테스트할 지시약을 1차적으로 선정하였다. 선정 기준으로는1) 황산 생성을 감지하는 산성 영역에서 변색이 일어나는 지시약(pKa = 1–4)과 2) 가시광선 영역에서 효율적인 색상 변화 감지가 가능한 염료를 이용하였다[25].
- 다른 휘발성 유기화합물이 존재하는 조건에서 포름알데히드를 선택적으로 감지하는 지를 평가하기 위하여, 다양한 유기화합물들이 단독으로 있을 때의 색변환 세기를 평가하였다. Fig.
- 4는 10 ppm 포름알데히드에 센서를 노출한 이후에 노출 전후의 색변환 세기를 RGB distance로 정량화한 결과를 보여준다. 동일한 BPB 염료 용액을 사용하여 같은 공정으로 센서들을 제조하였다. 그 결과 나일론이 가장 큰 감지 세기를 보임을 확인하였다.
- 반면에 수분에 대한 큰 의존성은 감지막에 물분자가 존재하는 경우에 HCHO(g)의 포획 및 감지 반응속도가 크게 증대될 수 있음을 보여준다. 따라서 강한 색변화를 유도하기 위해서 수용액을 담지한 밀폐형 용기 안에서 색변환 실험을 수행하였다.
- 감지 특성을 비교하기 위하여 다른 종류의 pH 지시약 또는 다른 용량의 PEG를 사용하여 감지 염료 용액을 준비하여 센서들도 제작하였다. 또한 BPB 감지 용액을 이용하여 크로마토그래피용 종이, 실리카젤 종이, 유리섬유, 폴리술폰 시트 기판을 이용하여 HCHO 색변환 센서들도 제작하였다.
- 먼저 센서가 변색에 요구되는 검출 시간을 평가하였다. 실험은 HCHO 농도에 따른 경향을 확인하기 위하여 3가지 다른 농도(0.
- MatLab에서 구현한 프로그램을 사용하여 저장된 이미지 파일로부터 색상 변화 정보를 획득하였다. 색변환 정보는 선택한 감지 내부의 모든 픽셀의 색상 정보를 평균값을 계산하여 결정하였다. 천연색의 색상 변화 세기는 RGB 색상 공간에서의 거리에 해당하는 RGBdistance을 이용하여 표현하였다[23].
- 0 및 20 ppm)에서 동일한 방법으로 수행하였다. 센서 감지부의 색상 변화는 5분 간격으로 관측하였고, 충분한 시간 동안 상대습도 100%인 상태로 센서를 안정화시킨 상태를 초기 상태로 하여 시간에 따른 색상 변화를 스캐너를 이용하여 동일한 센서에서 연속적으로 컬러 이미지 형태로 얻었다. Fig.
- 본 연구에서는 색변환 원리를 이용한 HCHO(g) 센서를 제작하고, 이들의 감지 특성을 확인하였다. 센서는 다공성 나일론 기판상에 HAS-BPB-PEG를 함유한 염료 용액을 드랍 캐스팅하여 제작하였고, 검출 시간과 노출 HCHO 농도를 다르게 하면서 센서 감지부의 색상을 스캐너로 얻어진 천연색 사진을 이용해 분석하였다. 얻어진 센싱 결과에 따르면 pH 종이 센서처럼 단순한 구조를 가지는 시트형 센서를 이용하여 ~15분 검출시간, <100 ppb 최저 검출한계(LOD), 휘발성 유기화합물들에 대한 좋은 감지 선택성을 보여주었다.
- 먼저 센서가 변색에 요구되는 검출 시간을 평가하였다. 실험은 HCHO 농도에 따른 경향을 확인하기 위하여 3가지 다른 농도(0.2, 2.0 및 20 ppm)에서 동일한 방법으로 수행하였다. 센서 감지부의 색상 변화는 5분 간격으로 관측하였고, 충분한 시간 동안 상대습도 100%인 상태로 센서를 안정화시킨 상태를 초기 상태로 하여 시간에 따른 색상 변화를 스캐너를 이용하여 동일한 센서에서 연속적으로 컬러 이미지 형태로 얻었다.
- 선정 기준으로는1) 황산 생성을 감지하는 산성 영역에서 변색이 일어나는 지시약(pKa = 1–4)과 2) 가시광선 영역에서 효율적인 색상 변화 감지가 가능한 염료를 이용하였다[25]. 이러한 조건으로 선정된 4종류 지시약(MY, BCG, TBPB 및 BPB)에 대하여 색변환 기초 특성을 수행하였다. Fig.
- 또한 고체 기판 위에서 HCHO와 HAS분자 사이의 화학반응 속도 측면에서도 물 분자들이 기판 위에 국부적으로 존재하는 상태에서 효과적일 것이다. 이를 확인하기 위하여 센서 제작에 사용된 염료 용액에 친수성을 가지는 PEG 고분자를 추가하여 센서를 제작하고 감지능을 평가하였다. Fig.
- 2 mL PEG가 추가된 경우, 나일론의 불규칙한 섬유 구조에서 만들어지는 다공성 기공이 현저히 감소함을 보여주었고, 이러한 미세구조, 특히 표면적 감소가 색변환 세기의 감소를 유발한 것으로 판단된다. 이상의 결과를 바탕으로 BPB duafy 용액에 1 mL PEG가 첨가된 용액을 최적화된 센서 제작에 사용하였다.
- drop-casting방법을 이용하여 감지 염료 용액을 마이크로피펫을 이용하여 20 μL씩 원형의 나일론 기판(지름 = 25 mm)에 전개시킨 이후에, 60oC 오븐에서 5분동안 건조하여 센서를 제조하였다. 정확한 색변화를 측정하기 위하여 제작된 유연한 시트형 센서를 파라핀 필름을 이용하여 슬라이드 글라스 위에 고정하여 측정 실험을 수행하였다.
- 제작된 센서는 HCHO수용액을 내부에 담지하고 상부에서 센서 색상을 관측할 수 있는 밀폐형 측정 챔버를 이용하여 색상 변화를 측정하였다(Fig. 2b 참조). HCHO가 센서 감지부와 반응하여 발생하는 HP Scanjet G3110 스캐너를 이용하여 5분 간격으로 측정하여 TIFF 이미지 화일로 저장하였다.
- 색변환 정보는 선택한 감지 내부의 모든 픽셀의 색상 정보를 평균값을 계산하여 결정하였다. 천연색의 색상 변화 세기는 RGB 색상 공간에서의 거리에 해당하는 RGBdistance을 이용하여 표현하였다[23]. 이 방법은 적색(R), 녹색(G) 그리고 청색(B) 색상 좌표의 값을 각각 하나의 축으로 하여 포름알데히드 노출 전후의 천연 색상을 3차원 공간에서의 거리로 환산하여 색변환 세기를 1차원으로 표현하는 것이다.
- 이 방법은 적색(R), 녹색(G) 그리고 청색(B) 색상 좌표의 값을 각각 하나의 축으로 하여 포름알데히드 노출 전후의 천연 색상을 3차원 공간에서의 거리로 환산하여 색변환 세기를 1차원으로 표현하는 것이다. 초기색상은 순수한 물이 담지된 측정 챔버에서 10분 동안 상대습도 100% 조건에 센서를 노출시킨 이후에 얻어진 이미지를 사용하였고, 반면에 HCHO 감지 이미지는 HCHO(aq)에서 발생하는 기체 시료에 센서가 10분 동안 노출시켜서 얻었다. 챔버 내부에 존재하는 HCHO(g) 농도(C)는 아래 식을 이용하여 ppm단위로 계산하였다.
- 최적화된 pH 지시약인 BPB, 1 mL PEG, 나일론 시트를 이용하여 최적의 감지 특성을 가지는 센서를 제작하여 반응시간, 감지 민감도 및 선택성을 평가하였다.
- 이러한 결과는 HCHO 검출에 있어서 검출반응이 선택성을 가짐을 보여준다. 한편 알데히드 또는 카보닐 화학 작용기를 가지는 아세트알데히드와 아세톤의 경우에 그렇지 않은 화합물과 비교하서 포름알데히드 검출에 대한 간섭 효과가 큼을 관측하였다. 알데히드/카보닐 작용기는 포름알데히드와 유사한 화학구조를 가지고 있으므로, 이러한 간섭 효과는 Fig.
대상 데이터
- 고체상에서의 pKa 값에 대한 정확한 정보는 제한적이므로, 수용액에서의 pKa 값을 이용하여 테스트할 지시약을 1차적으로 선정하였다. 선정 기준으로는1) 황산 생성을 감지하는 산성 영역에서 변색이 일어나는 지시약(pKa = 1–4)과 2) 가시광선 영역에서 효율적인 색상 변화 감지가 가능한 염료를 이용하였다[25]. 이러한 조건으로 선정된 4종류 지시약(MY, BCG, TBPB 및 BPB)에 대하여 색변환 기초 특성을 수행하였다.
- 파라핀 필름(Parafilm M)과 슬라이드 기판(72 × 56 mm)은 센서 제작에 사용되었다. 가정용 스캐너(G3110, HP)를 이용하여 감지부 색상을 이미지로 저장하였다.
- TBPB와 BPB의 경우는 유사한 색상 변화 경향을 보였지만, RGB distance 값을 이용한 색변환 세기가 BPB에서 10배정도 강하게 계산되었다. 또한 BPB를 사용하는 경우에 신호/노이즈 비율이 23.2이었고, 수분에 대한 영향도 MY 와 비교하여 미비하여 최적의 지시약 염료로 BPB를 선정하여 본 실험을 수행하였다.
- 3은 다른 종류의 pH 지시약을 사용하여 그래마토그래피 종이 기판 위에 제작한 센서에 대하여 다른 대기 조건에서 10분간 방치한 이후에 얻은 센서의 사진을 보여준다. 사용한 측정 조건은 건조한 대기상태(initial), 포화 수증기를 가지는 조건(상대습도 = 100%, H2O) 및 10 ppm HCHO(g)와 포화 수증기 상태의 대기 조건을 이용하였다. MY를 사용한 경우에 수분에 대한 변색이 강하게 발생하였고, BCG의 경우는 색상 변화가 미비하였다.
- 테트라브로모페놀 블루(TBPB)는 TCI에서 구입하여 사용하였다. 센서 제작용 기판으로는 크로마토그래피용 종이(Whatman, Chr. grade #1), 실리카젤 종이(Whatman,SG81), 유리섬유(CHM, GF grade #2), 폴리술폰 시트 (SciLab),폴리아마이드 시트(SciLab, nylon)를 사용하었다. 파라핀 필름(Parafilm M)과 슬라이드 기판(72 × 56 mm)은 센서 제작에 사용되었다.
- 포름알데히드(35%), 하이드록실아민 황산염(HAS), 브로모페놀 블루, 폴리에틸렌 글라이콜(PEG, Mn=400), 브로모 크레졸 그린(BCG), 메틸옐로우(MY), 에탄올(EtOH), 아세톤, 벤젠, 톨루엔, 디메틸폼아마이드(DMF), 테트라하이드로퓨란(THF), 노말헥세인, 아세트알데히드, 사이클로헥세인은 대정화금 회사에서 구입하여 사용하였다. 테트라브로모페놀 블루(TBPB)는 TCI에서 구입하여 사용하였다. 센서 제작용 기판으로는 크로마토그래피용 종이(Whatman, Chr.
- 파라핀 필름(Parafilm M)과 슬라이드 기판(72 × 56 mm)은 센서 제작에 사용되었다.
- 포름알데히드(35%), 하이드록실아민 황산염(HAS), 브로모페놀 블루, 폴리에틸렌 글라이콜(PEG, Mn=400), 브로모 크레졸 그린(BCG), 메틸옐로우(MY), 에탄올(EtOH), 아세톤, 벤젠, 톨루엔, 디메틸폼아마이드(DMF), 테트라하이드로퓨란(THF), 노말헥세인, 아세트알데히드, 사이클로헥세인은 대정화금 회사에서 구입하여 사용하였다. 테트라브로모페놀 블루(TBPB)는 TCI에서 구입하여 사용하였다.
성능/효과
- 5는 첨가된 PEG 양에 따른 센서의 색상, RGB distance 변화 및 주사전자현미경(SEM)으로 관측한 미세 구조를 보여준다. 1 mL 이하의 영역에서는 PEG 양이 증가함에 따라 색변환 세기가 선형적으로 증가하다가, 2 mL 이상의 많은 양의 PEG가 첨가되면 감지 세기가 감소함을 보여주었다. 이러한 결과는 초기에는 예측한대로 친수성 증가로 인한 HCHO 흡착량의 증가가 유세하지만, 임계치 이상의 PEG가 존재하는 경우는 감지부의 표면적이 감소하여 감지 특성이 저하로 설명할 수 있다.
- MY를 사용한 경우에 수분에 대한 변색이 강하게 발생하였고, BCG의 경우는 색상 변화가 미비하였다. TBPB와 BPB의 경우는 유사한 색상 변화 경향을 보였지만, RGB distance 값을 이용한 색변환 세기가 BPB에서 10배정도 강하게 계산되었다. 또한 BPB를 사용하는 경우에 신호/노이즈 비율이 23.
- 한편 농도가 1,000ppb 보다 높을 경우에는 신호 세기 증가가 둔화되면서 일정한 값으로 수렴되었다. 결론적으로 BPB 염료, HAS 및 PEG 로 구성된 염료 용액을 이용하여 다공성 나일론 시트에 제작된 색변환 센서의 HCHO 최저 감지 농도가 100 ppb 이하임을 확인하였다. 정확한 최저 감지 농도 결정을 위해서는 100 ppb 이하의 저농도 HCHO샘플링 방법을 채용하여 이에 대한 연구를 수행하는 것이 추후에 필요하다고 사료된다.
- 그리고 실리카젤 종이는 나일론과 비교하여 고가이지만 감지 세기는 작았다. 결론적으로 감지 특성이 우수한 나일론 기판이 가격도 저렴하여 포름알데히드 색변환 센서 제작에 이상적인 기판이라고 판단된다.
- 본 연구에서는 시트형 기판 위에 내환경성이 우수한 고감도포름알데히드 색변환 센서를 구현하기 위하여 다양한 감지 시료와 가용한 상용 고분자 기판을 이용하여 센서를 제작한 이후에 그들의 감지 특성을 평가하였다. 결론적으로 브로모페놀 블루(BPB)를 pH지시약으로 사용하고, 나일론 시트를 센서 기판으로 사용한 경우에 좋은 감지 특성을 보여주는 포름알데히드센서 제작이 가능함을 확인하였다. 나일론 기판은 저가이고 산에 대한 내구성이 우수해 감지반응에서 생성되는 산에 의해 센서가 손상되는 문제를 해결할 수 있었다[21,22].
- 동일한 BPB 염료 용액을 사용하여 같은 공정으로 센서들을 제조하였다. 그 결과 나일론이 가장 큰 감지 세기를 보임을 확인하였다. 이것은 나일론이 화학적으로 안정하여 감지 반응에 영향을 주지 않아서 Fig.
- 이러한 특성은 가시성의 저하와 검출 신호의 신뢰성을 약화시켰다. 그리고 실리카젤 종이는 나일론과 비교하여 고가이지만 감지 세기는 작았다. 결론적으로 감지 특성이 우수한 나일론 기판이 가격도 저렴하여 포름알데히드 색변환 센서 제작에 이상적인 기판이라고 판단된다.
- 그리고, 0 – 500ppb 영역에서 농도 증가에 따라서 감지 신호세기가 좋은 선형성(R2= 0.9978)을 보여주었다.
- 모든 농도에서 검출 시간이 증가함에 따라 신호가 증가하다가 대략 15분이 경과하는 지점부터는 증가 속도가 크게 감소하면서 일정한 값으로 안정화 됨을 보여주었다. 또한 농도가 증가함에 따라서 수렴하는 변색 세기가 증가함을 보여주었다. 이러한 변색 세기 변화는 15분 이상 시료를 노출한 이후에 얻어진 감지 세기를 이용하여 포름알데히드 농도를 예측하는 것이 가능함을 보여준다.
- 6은 얻어진 사진들과 이를 이용하여 얻어진 RGB distance 값의 관측 시간에 따른 변화를 보여준다. 모든 농도에서 검출 시간이 증가함에 따라 신호가 증가하다가 대략 15분이 경과하는 지점부터는 증가 속도가 크게 감소하면서 일정한 값으로 안정화 됨을 보여주었다. 또한 농도가 증가함에 따라서 수렴하는 변색 세기가 증가함을 보여주었다.
- 8은 10 종의 1 ppm 휘발성 유기화합물에 얻은 광학 사진과 이를 이용하여 계산한 색변환 세기를 보여준다. 목표 물질인 포름알데히드에서 얻어진 값이 다른 화합물에서 얻어진 색변환 세기에 비교하여 최소 3.8배 이상으로 확인되었다. 또한 Fig.
- 얻어진 센싱 결과에 따르면 pH 종이 센서처럼 단순한 구조를 가지는 시트형 센서를 이용하여 ~15분 검출시간, <100 ppb 최저 검출한계(LOD), 휘발성 유기화합물들에 대한 좋은 감지 선택성을 보여주었다.
- 특히 200 ppb 농도에서 얻어진 결과의 경우에 육안으로도 손쉽게 색 변화를 인지할 수 있었다. 정량적인 감지 세가를 얻기 위하여 RGB distance를 계산하여 얻어진 검증 곡선을 보면 100 ppb 농도에서도 색상 변화를 뚜렷하게 확인할 수 있었다. 그리고, 0 – 500ppb 영역에서 농도 증가에 따라서 감지 신호세기가 좋은 선형성(R2= 0.
- 포름알데히드 색변환은 높은 상대습도 조건에서 큰 감지 민감도를 보이지만, 온도변화에 대해서는 큰 차이가 관측되지 않았다. 이것은 Fig.
후속연구
- 분석 기기를 사용하는 방법은 측정 신뢰도는 우수하지만, 사용하는 장치의 부피가 크고, 가격이 고가이고, 이를 운용하는 전문가를 필요로 한다는 단점을 가진다[7]. 센서 소자를 이용하는 경우에 분석기기법이 가지는 단점을 극복할 수 있지만, ppb 영역의 낮은 농도의 포름알데히드를 신뢰성 높게 감지하는 고감도 특성과 단순한 구조와 작은 크기를 가지는 HCHO 센서에 대한 추가적인 연구개발이 여전히 필요하다. 최근에 미세전자기계시스템(MEMS)를 이용하여 초소형 센서에 대한 연구들이 활발히 진행되었다[8,9].
- 결론적으로 BPB 염료, HAS 및 PEG 로 구성된 염료 용액을 이용하여 다공성 나일론 시트에 제작된 색변환 센서의 HCHO 최저 감지 농도가 100 ppb 이하임을 확인하였다. 정확한 최저 감지 농도 결정을 위해서는 100 ppb 이하의 저농도 HCHO샘플링 방법을 채용하여 이에 대한 연구를 수행하는 것이 추후에 필요하다고 사료된다.
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