[논문]두 가지 추출제를 이용한 광산지 인근 농경지 토양 중 비소, 카드뮴, 구리, 납의 용출 특성 평가

권지철; 이군택; 정명채; 김정욱; 윤정기; 김현구; 김지인; 이홍길; 김인자; 김태승; 강지영

doi:10.7857/jsge.2019.24.6.001

두 가지 추출제를 이용한 광산지 인근 농경지 토양 중 비소, 카드뮴, 구리, 납의 용출 특성 평가
Elution Characteristics of Arsenic, Cadmium, Copper and Lead in Paddy Soil Nearby Mining Area Using Two Kinds of Extractant 원문보기

지하수토양환경 = Journal of soil and groundwater environment, v.24 no.6, 2019년, pp.1 - 8

권지철 (서울대학교 농업생명과학대학 농생명과학공동기기원) , 이군택 (서울대학교 농업생명과학대학 농생명과학공동기기원) , 정명채 (세종대학교 에너지자원공학과) , 김정욱 (세종대학교 에너지자원공학과) , 윤정기 (국립환경과학원) , 김현구 (국립환경과학원) , 김지인 (국립환경과학원) , 이홍길 (국립환경과학원) , 김인자 (국립환경과학원) , 김태승 (서울대학교 농업생명과학대학 농생명과학공동기기원) , 강지영 (서울대학교 농업생명과학대학 농생명과학공동기기원)

Abstract ▼ AI-Helper

This study evaluated the relative extraction ratio (RER) of As and heavy metals (Cd, Cu and Pb) in paddy soils using the two types extractant, 0.05 M EDTA and 0.43 M HNO3. The RER was calculated by dividing the concentrations of metals obtained by 0.05 M EDTA or 0.43 M HNO3 extraction by those obtained by aqua regia extraction. The RER of 0.43 M HNO3 was larger than that of 0.05 M EDTA. Correlation analysis indicated there was statistically significant correlation (p<0.001) between the concentration in aqua regia and 0.05 M EDTA or 0.43 M HNO3. Especially, Cd showed the higher correlation than other metals. Stepwise multiple linear regression analyses indicated soil pH, CEC, organic matter content, and soil texture all influenced the metal extraction rates and bioavailability of the metals.

주제어

표/그림 (7)

표 Table 1. Geology and site description of the study area (KMOE, 2004; KMOE, 2007)
표 Table 2. Physico-chemical properties of soils
표 Table 3. As and heavy metal concentrations in soils extracted by various extractant (unit : mg/kg)
표 Table 4. Calculated relative extraction ratio(RER) for arsenic and heavy metals in soils (unit : %)
그림 Fig. 1. Linear regression of As and heavy metal concentrations in soils extracted by aqua regia versus various extraction methods (○ :0.05 M EDTA, △ : 0.43 M HNO₃).
표 Table 5. Correlation matrix of As and heavy metal concentrations between aqua regia and other extraction methods
표 Table 6. Results of stepwise linear multiple regression analysis (N=35)

AI 본문요약
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문제 정의

또한 토양용출에 관련된 주요한 인자를 확인하기 위해 왕수분해 함량과 토양 pH, 양이온교환용량(CEC, cation exchange capacity: cmolc/kg), 유기물함량(OM, orgainc matter: %), 점토(clay) 등과 같은 토양 특성 인자를 변수로 사용하여 다중회귀분석을 수행하였다. 이런 일련의 과정을 통하여 토양 중 비소 및 중금속(Cd, Cu, Pb)에 대한 왕수분해함량과 용출방법에 의하여 구해진 농도 간의 상관성 및 용출 정도와 생물이용도에 관련된 주요 토양 특성 인자를 규명해 보고자 하였다.

제안 방법

채취한 시료는 상온에서 7일 동안 풍건한 후 10 mesh(<2 mm)로 체질한 시료를 이용하여 토양 pH, 유기물함량, 토성, 양이온교환용량을 측정하였다. 또한 토양 내 존재하는 비소 및 중금속의 총 함량을 확인하고자 왕수분해를 수행하였다. 왕수분해법은 100 mesh (<0.
토양 pH 측정방법은 토양 5g을 50 mL 비커에 취하고 증류수 25 mL를 넣어 유리막대로 저어주면서 1시간 방치 후 측정하며(KMOE, 2015), CEC와 유기물함량의 경우 RDA(2010) 방법으로 전처리를 수행하였으며, 토성은 Gee and Bauder(1986)가 제안한 피펫법으로 분석하였다. 또한 토양에 존재하는 비소 및 중금속의 유효도를 파악하기 위해 식물 전이 평가에 사용되는 0.05 M EDTA(Quevauviller et al., 1997) 추출방법과 위해성과 관련된 중금속추출을 목적으로 국제표준으로 제정되어 있는 0.43 M HNO₃(ISO 17586, 2016) 추출방법을 적용하였다. 0.
본 연구에서는 두 가지 추출제를 대상으로 각각의 추출 능을 평가하기 위하여 광산 주변에서 채취한 농경지 토양 시료(총 35점)에 대하여 토양오염공정시험기준에 따른 왕수분해 분석을 수행하고, 0.05 M EDTA(Quevauviller etal., 1997)과 0.43 M HNO₃(ISO 17586, 2016) 두 가지 단일 용출 방법을 활용하여 왕수분해 함량 대비 용출된 비소와 중금속(Cd, Cu, Pb) 농도의 상대적인 추출비(relative extraction ratio, RER)를 구하였다. 또한 토양용출에 관련된 주요한 인자를 확인하기 위해 왕수분해 함량과 토양 pH, 양이온교환용량(CEC, cation exchange capacity: cmolc/kg), 유기물함량(OM, orgainc matter: %), 점토(clay) 등과 같은 토양 특성 인자를 변수로 사용하여 다중회귀분석을 수행하였다.
, 2015). 본 연구에서는 이런 방법들을 준용하여 토양의 용출 농도에 영향을 미치는 인자를 확인하기 위해 왕수분해 함량 및 토양의 주요 특성(pH, CEC, OM, Clay)을 변수로 하여 다중회귀분석을 수행하였다(Table 6). 다중회귀분석은 식(2)의 평형식을 사용하였으며 회귀선이 실제 관측치를 어느 정도 대표하여 그 적합성을 보여주는지 여부를 결정계수로 나타내었다.
왕수분해법은 100 mesh (<0.15 mm)로 체질한 건조시료 3.0 g을 0.001 g까지 정량적으로 잰 후, 250 mL 반응용기에 넣고 질산(7.0 mL)과 염산(21 mL)을 넣은 후 Heating Block에서 70°C을 유지하면서 1시간동안 용출한 용액(KMOE, 2015)을 유도결합플라스마분광분석기(Varian 730-ES, 호주)을 활용하여 분석하였다.
채취한 시료는 상온에서 7일 동안 풍건한 후 10 mesh(<2 mm)로 체질한 시료를 이용하여 토양 pH, 유기물함량, 토성, 양이온교환용량을 측정하였다.

대상 데이터

광산의 주 오염원(갱구, 폐석 및 광물찌꺼기 등)을 기점으로 하부 2 km 이내 농경지 토양 표토(0~15 cm)를 대상으로 토양오염공정시험기준에 따라 총 35개의 시료를 채취하였다. 채취한 시료는 상온에서 7일 동안 풍건한 후 10 mesh(<2 mm)로 체질한 시료를 이용하여 토양 pH, 유기물함량, 토성, 양이온교환용량을 측정하였다.

데이터처리

43 M HNO₃(ISO 17586, 2016) 두 가지 단일 용출 방법을 활용하여 왕수분해 함량 대비 용출된 비소와 중금속(Cd, Cu, Pb) 농도의 상대적인 추출비(relative extraction ratio, RER)를 구하였다. 또한 토양용출에 관련된 주요한 인자를 확인하기 위해 왕수분해 함량과 토양 pH, 양이온교환용량(CEC, cation exchange capacity: cmolc/kg), 유기물함량(OM, orgainc matter: %), 점토(clay) 등과 같은 토양 특성 인자를 변수로 사용하여 다중회귀분석을 수행하였다. 이런 일련의 과정을 통하여 토양 중 비소 및 중금속(Cd, Cu, Pb)에 대한 왕수분해함량과 용출방법에 의하여 구해진 농도 간의 상관성 및 용출 정도와 생물이용도에 관련된 주요 토양 특성 인자를 규명해 보고자 하였다.
용출제에 따른 비소 및 중금속의 용출 특성을 확인하기 위해 광산 주변 농경지 토양을 대상으로 왕수 분해 방법과 0.05 M EDTA, 0.43 M HNO₃를 이용한 용출 방법 간의 추출 효율을 비교하고 이들 원소의 용출과 관련된 토양 특성과의 상관성을 분석하기 위한 다중회귀분석을 수행하였다. 왕수분해 함량 대비 용출 농도의 상대 추출비를 확인한 결과, Pb이 가장 높은 상대 추출비를 보였으며 As가 가장 낮은 것으로 평가되었다.

이론/모형

45 µm pore size)로 걸러서 측정용 시험용액으로 사용하였다. As 및 중금속 성분에 대한 정량은 두 방법 모두 유도결합플라스마-분광분석기(Varian 730-ES, 호주)를 사용하였다.
Son과 Jung(2011)이 제안한 왕수에 대한 개별 추출제의 상대 추출비(RER)를 아래 식 (1)을 활용하여 구하였으며, 추출 방법에 따른 비소와 중금속의 추출비를 산정하였다.
0 mL)과 염산(21 mL)을 넣은 후 Heating Block에서 70°C을 유지하면서 1시간동안 용출한 용액(KMOE, 2015)을 유도결합플라스마분광분석기(Varian 730-ES, 호주)을 활용하여 분석하였다. 토양 pH 측정방법은 토양 5g을 50 mL 비커에 취하고 증류수 25 mL를 넣어 유리막대로 저어주면서 1시간 방치 후 측정하며(KMOE, 2015), CEC와 유기물함량의 경우 RDA(2010) 방법으로 전처리를 수행하였으며, 토성은 Gee and Bauder(1986)가 제안한 피펫법으로 분석하였다. 또한 토양에 존재하는 비소 및 중금속의 유효도를 파악하기 위해 식물 전이 평가에 사용되는 0.

성능/효과

0.05 M EDTA로 추출하는 경우는 Cd 98% > Pb 82% C')">>Cu 81% > As 62% 순으로 결정계수가 높게 나타났고,0.43 M HNO3로 추출하는 경우는 Pb 88% > Cu 81% A')">>As 78% > Cd 77%로 결정계수가 높게 나타났다.
0.05 MEDTA 용출법과 왕수분해에 따른 As, Cd, Cu, Pb 농도의 상관계수는 각각 0.72, 0.98, 0.78, 0.83로 통계적으로 유의한 상관관계를 나타내었다(p<0.001).
0.43 M HNO3 용출법과 왕수분해방법에 의한 농도의 상관계수는 As, Cd, Cu, Pb이 각각 0.82, 0.88, 0.83, 0.92로 이들 역시 통계적으로 매우 유의한 상관성을 나타내었다(p<0.001).
(2004)이 제시한 RER 값과 비교하는 경우 Cu는 유사한 수준이었으며 Pb은 낮은 값을 나타내었다. 0.43 M HNO₃을 이용한 추출방법의 RER 값은 As0.4%, Cd 4.0%, Cu 11.9%, Pb 23.5%로 나타났다. As는 두 가지 용출제 모두에서 1% 이하의 매우 낮은 RER값을 나타냈으며 Pb에서 가장 높게 나타났다.
, 2009). E광산,S광산의 점토 함량이 각각 약 16%, 11%로 측정되었으며,토성은 각각 사양토와 양질사토로 분류되었다. 이는 CEC와 유기물함량을 근거로 E광산 토양의 중금속 흡착능력이 상대적으로 S광산 토양 보다 높을 것이라는 평가와도 부합되는 결과이다.
광상은 열극을 충진한 함 금은석영맥이며, 지질은 쥬라기 퇴적암인 대동계 반송층이 분포하여 고생대부터 중생대 퇴적암이 많이 분포하고 있다(KMOE, 2004). 강원 S광산은 금, 은, 구리, 납을 채굴한 광산으로 토양이 As, Cd 및 Zn으로 오염된 것으로 확인되었다. 지질은 흑운모석영장석편마암이 주로 분포하며, 광상은 이 편마암에 발달하는 열극을 충진한 함금은석영맥 형태이다(KMOE, 2007).
E광산 지역 토양은 우리나라 토양의 평균 CEC(10cmol_c/kg)의 최대 3배 수준이었으며 S광산의 경우는 우리나라 평균값과 유사한 수준이었다. 따라서 E광산 지역의 토양이 S광산 지역의 토양보다는 금속에 대한 흡착 능력이 우수할 것으로 판단된다. 또한 E광산과 S광산 토양의 평균 유기물함량이 각각 3.
따라서 E광산 지역의 토양이 S광산 지역의 토양보다는 금속에 대한 흡착 능력이 우수할 것으로 판단된다. 또한 E광산과 S광산 토양의 평균 유기물함량이 각각 3.4%, 0.9%로 분석되어 유기물함량을 기준으로 흡착 능력을 상호 비교하는 경우에도 CEC를 기준으로 평가한 것과 동일하게 E광산 토양의 흡착 능력이 S광산 지역 토양 보다 우수한 것으로 나타났다. 유기물함량은 토양에서 이온교환성 형태의 중금속을 흡착하는데 중요한 역할을 하며 식물에서의 금속 유효도와 밀접한 관련이 있다(McCauley et al.
국내외 자연함유량 평균값과 비교한 결과 As는 약 12배, Cd 20배, Cu는 국가별로 다소 차이가 있으나 국내 값과 비교한 결과 약 7배,Pb은 약 3배 정도 높은 함량을 보였다(KMOE, 2016). 또한 용출 시험 결과를 보면, 0.05 M EDTA 추출에 의한 농도(평균, mg/kg)는 As, Cd, Cu 및 Pb 각각 불검출~1.16 mg/kg(0.14), 불검출~0.51 mg/kg(0.07), 불검출~23.0 mg/kg(4.2) 및 1.4~18.9 mg/kg (7.5)로 나타났으며,0.43 M HNO₃ 추출에 의한 농도(평균, mg/kg)는 As, Cd,Cu 및 Pb 각각 불검출~0.83 mg/kg(0.12), 불검출~0.35 mg/kg(0.05), 0.4~25.7 mg/kg(5.6) 및 2.30~25.1 mg/kg(10.3) 수준으로 나타났다.
6에 비해 다소 낮은 경향을 보이고 있다(KMOE, 2016). 또한 우리나라 토양의 주요 점토광물인카올리나이트군의 등전점(Isoelectric point)이 약 pH 4인 점을 고려해 보면 점토광물의 표면에 발생하는 pH 의존 전하는 음전하가 형성 되어 중금속을 포함한 양이온류의 흡착에 긍정적인 조건일 것으로 판단된다. 토양의 CEC는 점토의 양과 종류, 유기물함량 그리고 Fe, Al 및 Mn 산화물에 크게 의존하며, 일반적으로 CEC가 높은 토양에서는 토양에 의한 중금속의 흡착 능력이 높아지므로 많은 양의 금속들이 존재하여도 생태위해도에 미치는 영향은 미약한 것으로 알려져 있다.
비소 및 중금속의 RER 값을 원소별로 확인한 결과,0.05 M EDTA를 이용한 추출 방법의 경우 As 0.5%, Cd 4.2%, Cu 8.4%, Pb 16.9%로 나타났다. 이를 Kwon etal.
왕수 분해 방법과 용출제(0.05 M EDTA, 0.43 M HNO3)에 따른 정량결과의 상관성을 비교한 결과, 모든 원소에서 통계적으로 유의한 상관성을 보이고 있으며(p Pb > Cu > As순으로 상관성이 높게 나타났다.
43 M HNO₃를 이용한 용출 방법 간의 추출 효율을 비교하고 이들 원소의 용출과 관련된 토양 특성과의 상관성을 분석하기 위한 다중회귀분석을 수행하였다. 왕수분해 함량 대비 용출 농도의 상대 추출비를 확인한 결과, Pb이 가장 높은 상대 추출비를 보였으며 As가 가장 낮은 것으로 평가되었다. As의 추출비가 가장 낮은 이유는 토양 중에서 산화음이온(oxy-anion) 형태로 존재하며 인산과 유사하게 다양한 pH 구간에서 철,알루미늄, 칼슘과 반응함으로써 고정되는 경우가 많은 것에서 기인한 것으로 판단된다.
As의 경우 토양 중 거동의 양태가 인 (phosphorus)과 유사하여 다양한 범위의 pH에서 철, 알루미늄, 칼슘과 반응하여 고정되므로 여타 원소에 비해 RER 값이 낮게 나타난 것으로 판단된다. 용출제별로 RER 값을 비교해 보면 As와 Cd의 경우 0.43 M HNO₃과 0.05 M EDTA에 의한 RER값이 유사하게 나타났으며 Cu, Pb에서는 0.43 M HNO₃이 상대적으로 높은 RER 값이 나타났다.
001), 원소별로 보면 Cd > Pb > Cu > As순으로 상관성이 높게 나타났다. 토양 용출과 식물에 의한 금속흡수에 영향을 미치는 주요 요인을 발견하고 예측하기 기한 기술로서 선형 다중회귀분석을 수행한 결과 토양의 총 함량뿐만 아니라 토양 pH, CEC, 유기물함량 및 토성이 영향을 미치는 지배적인 요인임을 확인하였다. 향후 보다 충분한 표본을 활용하여 연구결과가 축적된다면 관련 인자를 보다 정확히 규정할 수 있을 것으로 생각되며 이를 활용하여 토양으로부터의 비소 및 중금속의 용출량 및 생물이용도 예측에 활용할 수 있을 것으로 기대된다.

후속연구

토양 용출과 식물에 의한 금속흡수에 영향을 미치는 주요 요인을 발견하고 예측하기 기한 기술로서 선형 다중회귀분석을 수행한 결과 토양의 총 함량뿐만 아니라 토양 pH, CEC, 유기물함량 및 토성이 영향을 미치는 지배적인 요인임을 확인하였다. 향후 보다 충분한 표본을 활용하여 연구결과가 축적된다면 관련 인자를 보다 정확히 규정할 수 있을 것으로 생각되며 이를 활용하여 토양으로부터의 비소 및 중금속의 용출량 및 생물이용도 예측에 활용할 수 있을 것으로 기대된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	국외의 중금속 오염토양 평가 방법은 어떤 것이 있는가?	국외에서는 중금속 오염토양 평가 방법에 대해 다양한 용출법을 사용하고 있다. 독일 및 오스트리아의 경우 1M NH4NO3 용출법(DIN, 1995), 스위스는 0.1 M NaNO3 용출법을 적용하여 중금속의 용출 가능 정도를 평가하고 있다((VSBo, 1986). 그 외에도 0.01 M CaCl2(Van Ranst et al., 1999), 0.5 M HNO3(Tipping et al., 2003) 및 0.005~1 M EDTA(Hammer and Keller, 2002; Chaignon et al., 2003)과 같은 용출 방법이 제시되어 있다. 국내에서도 다양한 용출특성 평가 및 토양과 식물의 중금속 함량간의 상관성 연구가 진행되었다(Lee et al.
	독성원소의 특징은?	, 2002). 특히 Fe, Zn, Mn 및 Cu와 같은 일부 원소들은 낮은 농도 수준에서 식물 생육에 중요한 필수원소가 될 수 있기도 하지만 Cd, Cr, Pb 및 As는 독성원소로서 생태계를 통해 식물, 동물은 물론 인체에 심각한 위협이 될 수 있다(Costa, 2000). 이러한 환경오염의 심각성이 부각되면서 정부는 국내 휴·폐광산에 대한 개황 및 정밀조사를 수행한 바 있으며, 조사 결과 광산폐기물 및 광산 주변에 있는 농경지 토양의 80% 이상이 As 또는 중금속으로 오염된 것으로 나타났다(KMOE, 2016).
	적절한 복원 없이 방치된 광산폐기물들의 문제점은?	채광 활동이 종료되거나 중단된 휴·폐광산 주변에 적절한 복원 없이 방치된 광미 등 광산폐기물들은 하류로직접 이동되거나 함유 중금속의 용출로 인하여 광산주변 농경지 토양을 오염시키는 주요한 환경오염원이 되고 있다(Jung et al., 2002).

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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