[논문]GAP 및 GAP-co-BO Copolymer계 에너지 함유 열가소성 폴리우레탄의 합성 및 특성

설양호; 권정옥; 김용진; 진용현; 노시태

doi:10.14478/ace.2019.1072

GAP 및 GAP-co-BO Copolymer계 에너지 함유 열가소성 폴리우레탄의 합성 및 특성
Synthesis and Characterization of GAP or GAP-co-BO Copolymer-based Energetic Thermoplastic Polyurethane 원문보기

공업화학 = Applied chemistry for engineering, v.30 no.6, 2019년, pp.673 - 680

설양호 ((주)제이캠) , 권정옥 ((주)제이캠) , 김용진 ((주)제이캠) , 진용현 ((주)제이캠) , 노시태 (한양대학교 재료화학공학과)

초록
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GAP 및 GAP-co-BO계 에너지 함유 열가소성 탄성체(ETPE)의 하드세그먼트 함량을 30~45% 범위에서 변화시켜 합성하여 열적 특성 및 기계적 특성을 비교 연구하여 고찰하였다. FTIR 분석 결과로부터 GAP-co-BO계 ETPE와 GAP계 ETPE는 하드세그먼트 함량이 증가함에 따라 수소결합을 형성하는 능력이 증가하였으며 GAP-co-BO계 ETPE의 수소 결합 능력이 GAP계 ETPE보다 크게 나타났다. DSC와 DMA 분석 결과로부터 GAP계 ETPE의 유리전이온도(T_g)는 하드세그먼트 함량이 증가함에 따라 증가하였으나, GAP-co-BO계 ETPE의 유리전이온도(T_g)는 하드세그먼트가 증가하여도 유사한 값을 유지하였다. 상온 storage modulus는 GAP-co-BO계 ETPE의 값이 GAP계 ETPE 값보다 더 크게 나타났다. 이러한 거동은 GAP-co-BO계 ETPE 내의 하드세그먼트와 소프트세그먼트의 강한 상분리 거동의 결과로 볼 수 있다. 그 결과 GAP-co-BO계 ETPE는 GAP계 ETPE보다 더 큰 파단강도와 더 낮은 파단신율 값을 나타냈다.

Abstract ▼ AI-Helper

GAP or GAP-co-BO based energetic thermoplastic elastomers (ETPEs) were synthesized by changing the hard segment content percent in the range of 30~45% by 5% difference. Thermal and mechanical properties of GAP-co-BO based ETPEs were compared to those of GAP based ETPEs. FT-IR results showed that the capability of forming hydrogen bond increases with increasing the hard segment content in GAP/GAP-co-BO based ETPE, and also the GAP-co-BO based ETPEs are stronger than GAP based ETPEs in the hydrogen bond formation. DSC and DMA results showed that the glass transition temperature (Tg) of GAP based ETPEs increased with the increment of the hard segment content, while the Tg of GAP-co-BO based ETPEs was maintained even the hard segment content increased. The storage modulus at room temperature of the GAP-co-BO based ETPEs was higher than that of the GAP based ETPEs. This was due to the strong phase separation behavior of the hard and soft segment of GAP-co-BO based ETPEs, which further resulted in the stronger breaking strength and lower tensile elongation at break point for GAP-co-BO based ETPE than the GAP based one.

주제어

표/그림 (12)

그림 Figure 1. Molecular structure of (a) GAP-diol and (b) GAP-copolymer.
그림 Figure 2. Synthesis of GAP based ETPE.
그림 Figure 3. Comparison of ATR IR of GAP based ETPE and GAP-co-BO based ETPE for hard segment contents.
그림 Figure 4. ATR-IR spectra at carbonyl group of (a) GAP based ETPE and (b) GAP-co-BO based ETPE.
표 Table 1. Peak Fitting Results for ATR-IR Spectra of GAP based ETPE and GAP-co-BO based ETPEs at Carbonyl Band
그림 Figure 5. Area ratio of H-bonded C=O to free C=O with hard segment content for GAP based ETPEs and GAP-co-BO based ETPEs.
그림 Figure 6. DSC Thermogram of GAP based ETPE and GAP-co-BO based ETPE.
표 Table 2. T_g of GAP based ETPE and GAP-co-BO based ETPE from DSC
그림 Figure 7. DMA Storage modulus curves of GAP based ETPE and GAP-co-BO based ETPE.
표 Table 3. T_g and Storage Modulus of GAP based ETPE and GAP-co-BO based ETPE
그림 Figure 8. UTM curves of GAP based ETPE and GAP-co-BO based ETPE.
표 Table 4. UTM Data

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 폴리올로 GAP과 GAP의 극성인 곁사슬 아지드기를 일부 비극성인 알킬기로 변성시킨 GAP계 공중합체를 이소시아네이트와의 우레탄 반응을 통하여 GAP계 공중합계 ETPE를 제조하여 열적 특성과 기계적 특성을 고찰하였다. GAP계 공중합체로는 GAP과 butylene oxide (BO)의 공중합체인 GAP-co-BO를 도입하였으며, GAPco-BO계 ETPE의 물성을 GAP계 ETPE의 열적 특성과 기계적 특성을 비교 고찰하였다.

가설 설정

에서 관찰될 수 있다. Figure 4(a), (b)는 ETPE의 carbonyl stretching 영역의 infrared spectra를 확대한 것이다. 수소결합한 -C=O band는 free bands보다 낮은 wave numbers에서 나타난다[23].

제안 방법

0 mL/min, 컬럼의 온도는 35 ℃, 검출기는 refractive index (RI)를 사용했다. Attenuated-total-reflection Fourier transform infrared (ATR-FTIR, Nicolet Protege 460 FTIR spectrophotometer)를 이용하여 필름 시편의 absorbance spectra를 얻었다. 시차주사열량계(differential scanning calorimetry, DSC, DSC 2010, TA Instrument)를 이용하여 합성된 고분자의 열적거동을 관찰하였고, 온도범위 -100~150 ℃에서 5 ℃/min의 승온 속도로 질소 분위기하에서 측정하였다.
, Model STM-10E)를 사용하여 측정하였다. Crosshead speed 50 mm/min의 속도로 파단신율 및 파단강도를 확인하였다.
ETPE들의 유리전이온도(T_g)는 DSC를 사용하여 특성을 규명하였다. GAP과 GAP-co-BO는 각각 -50과 -54 ℃의 저온 영역에서 한 개의 유리전이온도가 나타났으며, 이로부터 GAP7-co-BO가 GAP보다 낮은 유리전이온도를 나타냄을 알 수 있었다.
ETPE의 인장물성은 만능시험기(UTM, Unites Co., Model STM-10E)를 사용하여 측정하였다. Crosshead speed 50 mm/min의 속도로 파단신율 및 파단강도를 확인하였다.
GAP계 ETPE의 저온 물성을 증가시키고 상혼합이 되는 단점을 극복하기 위하여 GAP-co-BO계 ETPE를 합성하였다. GAP-co-BO계 ETPE 는 GAP계 ETPE보다 더 큰 수소결합 세기와 강한 상분리 거동을 나타내었다.
본 연구에서는 폴리올로 GAP과 GAP의 극성인 곁사슬 아지드기를 일부 비극성인 알킬기로 변성시킨 GAP계 공중합체를 이소시아네이트와의 우레탄 반응을 통하여 GAP계 공중합계 ETPE를 제조하여 열적 특성과 기계적 특성을 고찰하였다. GAP계 공중합체로는 GAP과 butylene oxide (BO)의 공중합체인 GAP-co-BO를 도입하였으며, GAPco-BO계 ETPE의 물성을 GAP계 ETPE의 열적 특성과 기계적 특성을 비교 고찰하였다. GAP과 GAP-co-BO의 구조는 Figure 1(a), (b)에 나타냈다.
GAP과 4,4’-디페닐메테인 디이소시아네이트(MDI)와 1,4-부탄디올 (1,4-BD)을 테트라하이드로퓨란(THF) 용매 하에서 용액중합으로 GAP 계 ETPE와 GAP-co-BO계 ETPE의 하드세그먼트 함량을 30, 35, 40 및 45 wt%가 되도록 합성하였고 이들의 sample code를 HS30, HS35, HS40 및 HS45로 표기하였다.
Tension mode로 시편의 변형 크기(strain amplitude) 10 µm, 주파수는 1 Hz로 고정하고, 온도범위 -100~100 ℃, 승온 속도 2 ℃/min 조건에서 동적기 계적 특성을 관찰하였다.
각 반응의 완결은 FT-IR로 확인하였다. 첫 번째 단계는 하이드록실기가 나타내는 3,450 cm^-1 구간 밴드의 소멸로 확인하였고, 두 번째 단계는 과량의 이소시아네이트가 나타내는 2,270 cm^-1 밴드의 소멸로 확인하였다.
일반적으로 세그먼트화 폴리우레탄의 다상구조는 열이력 및 가공 조건 등에 크게 영향을 받아 비평형 상분리로부터 형성되는 것으로 받아들여지고 있으며, 이러한 영향들이 세그먼트화 폴리우레탄의 상거동에 미치는 영향에 관한 많은 연구가 이루어지고 있다 [18]. 그러나 이러한 연구 방법들이 대부분 열을 가하는 annealing 방법임을 고려할 때 에너지 함유 물질의 경우 적절하지 않으며, 우레탄의 경우 부반응 등의 영향이 있을 수 있으므로, 본 연구에서는 70 ℃에서 건조 및 annealing 과정을 2 day 진행하여 시편 제조 후 상온에서 7 day 경과 시 시료의 특성을 측정하는 방법으로 열적 특성 및 기계적 특성을 고찰하였다.
정량의 GAP을 THF 용매 하에서 교반하면서 50 ℃까지 승온시킨다. 그리고 촉매와 L-MDI를 투입한다. 그 반응혼합물들은 50 ℃에서 6 h 동안 교반하였다.
유리전이온도(T_g)는 열용량 변화의 midpoint로서 결정되었다. 동적 기계적 분석기(dynamic mechanical analysis, DMA, DMA 2980, TA Instrument)를 사용하여 TPU의 동적기계적 특성을 조사하였다. Tension mode로 시편의 변형 크기(strain amplitude) 10 µm, 주파수는 1 Hz로 고정하고, 온도범위 -100~100 ℃, 승온 속도 2 ℃/min 조건에서 동적기 계적 특성을 관찰하였다.
Attenuated-total-reflection Fourier transform infrared (ATR-FTIR, Nicolet Protege 460 FTIR spectrophotometer)를 이용하여 필름 시편의 absorbance spectra를 얻었다. 시차주사열량계(differential scanning calorimetry, DSC, DSC 2010, TA Instrument)를 이용하여 합성된 고분자의 열적거동을 관찰하였고, 온도범위 -100~150 ℃에서 5 ℃/min의 승온 속도로 질소 분위기하에서 측정하였다. 샘플 무게는 5~5.
폴리우레탄의 합성은 퓨리에 트래스폼 적외선분광기(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR, Bio-Rad FTS-7)를 이용하여 확인하였으며, 상온 및 질소 조건의 4,000~400 cm^‐1 범위에서 KBr 셀에 THF로 용해한 1% (w/v) 용액을 얇게 코팅한 후 건조하여 측정하였다.
합성된 고분자의 평균 분자량 측정은 Water사의 겔투과크로마토그 래피(gel permeation chromatographic, GPC, Waters)를 이용하여 측정했다. 표준시료는 polystyrene, 이동상은 THF, 유량은 1.0 mL/min, 컬럼의 온도는 35 ℃, 검출기는 refractive index (RI)를 사용했다. Attenuated-total-reflection Fourier transform infrared (ATR-FTIR, Nicolet Protege 460 FTIR spectrophotometer)를 이용하여 필름 시편의 absorbance spectra를 얻었다.
하드세그먼드 함량을 30~45% 범위에서 변화시켜 GAP계 ETPE와 GAP-co-BO계 ETPE 각각 합성하였다.
합성된 고분자의 평균 분자량 측정은 Water사의 겔투과크로마토그 래피(gel permeation chromatographic, GPC, Waters)를 이용하여 측정했다. 표준시료는 polystyrene, 이동상은 THF, 유량은 1.

대상 데이터

Chem에서 공급받은 것을 사용하였다. 1,4-Butanediol (1,4-BD, TCI, 99.5%)은 70 ℃에서 8 h 동안 진공건조 후에 사용하였다. Liquid-4,4’-methylene-bis-(phenylisocyanate) (L-MDI, Fine Chemical.
Glycidyl azide polyol (GAP; Mn = 2,500, PDI = 1.15, J.Chem)과 glycidyl azide polyol-co-poly(butylene oxide) (GAP-co-BO; Mn = 2,300, PDI = 1.23, J.Chem)의 두 폴리올은 J.Chem에서 공급받은 것을 사용하였다. 1,4-Butanediol (1,4-BD, TCI, 99.
Liquid-4,4’-methylene-bis-(phenylisocyanate) (L-MDI, Fine Chemical. Co.)과 dibutyl tin dilaruate (DBTDL, Sigma-Aldrich Chemical Co., 95%)는 추가 정제 없이 시약 그대로 사용하였다.
, 95%)는 추가 정제 없이 시약 그대로 사용하였다. Tetrahydrofuran (THF, Samchun Chemical Co., 99.5%)은 4 Å molecular sieves를 넣어 3 day 동안 건조시키고 사용하였다.

이론/모형

이들 곡선을 gaussian method에 의해 3개의 피크로 curve-fitting하여 Table 1에 각 피크의 위치, 면적 및 수소결합하지 않은 피크 면적에 대한 두 수소결합 피크 면적의 합의 비를 나타냈다. ETPE의 하드 세그먼트 함량의 변화에 따른 수소결합하지 않은 C=O 피크 면적에 대한 수소결합한 C=O 피크의 면적비의 변화를 Figure 5에 나타냈다.

성능/효과

카르보닐기의 수소결합 참여도는 하드세그먼트의 결합 정도를 반영할 수 있다[25]. Carbonyl stretching 영역의 infrared spectra에서 같은 하드세그먼트 함량일 때 수소결합한 -C=O band는 GAP계 ETPE보다 GAP-co-BO계 ETPE가 더 크게 나타나는 것을 볼 수 있으며, 하드세그먼트 함량이 증가할수록 수소결합 -C=O band의 피크 강도도 더 크게 증가하는 것을 볼 수 있다.
GAP-co-BO계 ETPE는 하드세그먼트가 증가하여도 유리전이온도가 증가하지 않은 것은 증가한 우레탄기와 수소결합에 의한 상호작용의 증가가 거의 이루어지지 않았으며, 이로부터 하드세그먼트 함량이 높은 ETPE의 경우 하드세그먼트와 소프트세그먼트의 상분리가 GAP 계 ETPE보다 GAP-co-BO계 ETPE에서 더 많이 이루어진 것의 결과로 볼 수 있다. 이러한 결과는 FTIR의 결과와 잘 일치하는 결과이다.
GAP계 ETPE와 GAP-co-BO계 ETPE는 하드세그먼트 함량이 증가함에 따라서 필름의 100% 모듈러스는 증가하는 경향을 보였다. 100% 모듈러스는 GAP-co-BO계 ETPE가 GAP계 ETPE보다 더 큰 값을 나타냈다.
)는 DSC를 사용하여 특성을 규명하였다. GAP과 GAP-co-BO는 각각 -50과 -54 ℃의 저온 영역에서 한 개의 유리전이온도가 나타났으며, 이로부터 GAP7-co-BO가 GAP보다 낮은 유리전이온도를 나타냄을 알 수 있었다.
이러한 결과는 GAP은 극성 작용기만을 포함하고 있는 반면 GAPco-BO는 BO에서부터 포함하게 된 non-polar pendent를 포함하여 극성인 우레탄 하드세그먼트와의 상호작용을 방해할 수 있어, GAP계 ETPE보다 GAP-co-BO계 ETPE에서 하드세그먼트와 상분리 거동이 강하게 되기 때문으로 판단된다. 그 결과 GAP-co-BO계 ETPE는 GAP 계 ETPE보다 더 큰 파단강도와 더 낮은 파단신율 값을 나타냈다.
이에 따라 강도가 증가하고 분자의 유동성은 제한을 받게 되므로 신율에 있어서는 감소가 나타나는 것으로 해석할 수 있다[30]. 따라서 수소결합세기가 더 강하고 하드세그먼트의 상분리가 잘된 GAP-co-BO계 ETPE가 GAP계 ETPE보다 더 높은 파단 강도를 나타내고 신율에 있어서 감소한 것은 FT-IR 결과 및 DSC 결과와 잘 일치하는 결과이다.
상온 storage modulus는 GAP계 ETPE와 GAP-co-BO계 ETPE 모두 하드세그먼트가 증가함에 따라 증가하였으며, GAP계 ETPE는 2.1~12.7 MPa 범위의 값을 나타냈다. GAP-co-BO계 ETPE는 3.
수소결합하지 않은 C=O 피크 면적에 대한 수소결합한 C=O 피크의 면적비는 하드세그먼트 함량이 증가함에 따라 증가하였으며, GAP-co-BO 계 ETPE에서의 C=O 수소결합세기가 GAP계 ETPE에서보다 매우 크게 나타난 것을 볼 수 있다. 이 결과로부터 GAP-co-BO계 ETPE에서 GAP계 ETPE에서보다 하드세그먼트의 회합이 더 크게 일어남을 알 수 있었으며, 이는 GAP-co-BO계 ETPE에서 소프트세그먼트와 하드세그 먼트의 상분리가 더 잘 일어난 것을 반영한 것으로 판단할 수 있다.
수소결합하지 않은 C=O 피크 면적에 대한 수소결합한 C=O 피크의 면적비는 하드세그먼트 함량이 증가함에 따라 증가하였으며, GAP-co-BO 계 ETPE에서의 C=O 수소결합세기가 GAP계 ETPE에서보다 매우 크게 나타난 것을 볼 수 있다. 이 결과로부터 GAP-co-BO계 ETPE에서 GAP계 ETPE에서보다 하드세그먼트의 회합이 더 크게 일어남을 알 수 있었으며, 이는 GAP-co-BO계 ETPE에서 소프트세그먼트와 하드세그 먼트의 상분리가 더 잘 일어난 것을 반영한 것으로 판단할 수 있다.
각 반응의 완결은 FT-IR로 확인하였다. 첫 번째 단계는 하이드록실기가 나타내는 3,450 cm^-1 구간 밴드의 소멸로 확인하였고, 두 번째 단계는 과량의 이소시아네이트가 나타내는 2,270 cm^-1 밴드의 소멸로 확인하였다. ETPE들은 테플론 코팅된 플레이트 위에 캐스팅되었고 진공오븐에서 70 ℃에서 2 day 동안 건조되었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	GAP-co-BO계 ETPE와 GAP계 ETPE의 하드세그먼트 함량이 증가 했을 때, 어떤 변화가 있는가?	GAP 및 GAP-co-BO계 에너지 함유 열가소성 탄성체(ETPE)의 하드세그먼트 함량을 30~45% 범위에서 변화시켜 합성하여 열적 특성 및 기계적 특성을 비교 연구하여 고찰하였다. FTIR 분석 결과로부터 GAP-co-BO계 ETPE와 GAP계 ETPE는 하드세그먼트 함량이 증가함에 따라 수소결합을 형성하는 능력이 증가하였으며 GAP-co-BO계 ETPE의 수소 결합 능력이 GAP계 ETPE보다 크게 나타났다. DSC와 DMA 분석 결과로부터 GAP계 ETPE의 유리전이온도(Tg)는 하드세그먼트 함량이 증가함에 따라 증가하였으나, GAP-co-BO계 ETPE의 유리전이온도(Tg)는 하드세그먼트가 증가하여도 유사한 값을 유지하였다.
	열가소성 탄성체 혼합 시 발생하는 문제점은 무엇인가?	Kraton, estane, viton 또는 styrene-butadiene-styrene (SBS) copoly-mer등과 같은 많은 열가소성 탄성체가 추진체와 화약류의 조성체로 보고되었다[8]. 이들은 혼합 시 어려움을 일으키는 높은 용융점도를 가지며, 일부는 부적절한 가공성을 나타내는 용매공정을 필요로 하기도 한다. 이들 고분자는 본질적으로 비에너지 물질이며, 조성체의 에너지를 감소시켜 전체적인 성능을 감소시킨다. 이러한 문제점들을 극복하기 위하여 전 세계의 과학자들은 에너지 함유 열가소성 탄성체 (ETPE)를 개발했다[9-12].
	glycidyl azide polymer (GAP)란 무엇인가?	최근, glycidyl azide polymer (GAP)는 추진제 및 고분자 결합제계 화약류(polymer-bonded explosive, PBX)에 응용되는 앞선 기술의 결합제 종류로써 사용되기 시작한 물질이다. GAP과 같이 고분자 주쇄에 일반적으로 nitro, nitrate, azido기와 같은 에너지기를 함유하고 있는 고분자를 에너지 함유 고분자라고 한다[1].

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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