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문제 정의
- 현재까지 국내에는 시흥 정수장과 고양 정수장 2곳에 UV/H2O2 고도산화기술이 도입되어 운영 중에 있고, 향후 UV/H2O2 고도산화기술의 도입 확대가 지속적으로 늘 것으로 예상된다. 따라서, 본 논문에서는 최근 국내 상수원에서도 검출된 사례가 있는 의약품 및 생활 관련 화학물질인 PPCPs에 대하여 UV/H2O2 고도산화기술의 처리특성을 검토하고자 한다.
제안 방법
- 고도산화기술의 UV 조사량과 과산화수소 주입 농도를 변화시키면서 처리효율을 분석하였다. CBD 장비의 UV 조사강도(Intensity)는 약 1.1 mW/cm2로 고정되어 있고 조사시간을 0, 1, 2, 5, 10, 20, 30분으로 조절하여 실험중의 UV 조사량은 0～1980 mJ/cm2로 조사하였다.
- 각각의 PPCPs는 CHIRON사(1000 ㎍/㎖ in methanol, Norway)에서 1000 μg/L in MeOH로 제조한 제품을 사용하였으며, HPLC(High Pressure Liquidm Chromatography)는 Agilent 1290와 MS/MS는 Agilent 6490를 이용하여 분석하였다.
- 1에 나타내었다. 대상물질인 PPCPs는 각각의 시료에 30～200 ng/L가 되도록 하였고, UV 조사량을 변화하기 위하여 조사시간을 조절하였고, 과산화수소농도를 각각 0, 2, 5, 10 mg/L로 변화시키며 각각의 조건에 따른 PPCPs의 제거율을 확인하였다. 미국 EPA의 UV 조사 실험에 관한 Appendix C (US EPA, 2006)의 실험법을 통하여 UV 조사–반응곡선을 작성하여 각각의 물질의 반응특성을 고찰하였다.
- 통상적으로 254 nm의 UV 파장을 방출하는 저압 UV 램프를 사용하였다. 램프로부터 패트리디쉬 반응기까지의 튜브는 빛이 반사되지 않는 재질의 튜브를 사용하였고, 거리는 패트리디쉬 크기의 6배 이상으로 하여 산란된 UV광이 최소화시키는 입사각으로 도달하도록 만들어진 CBD 장비를 활용하였다.
- 미국 EPA의 UV 조사 실험에 관한 Appendix C (US EPA, 2006)의 실험법을 통하여 UV 조사–반응곡선을 작성하여 각각의 물질의 반응특성을 고찰하였다.
- 고도산화기술의 제거효율을 알아보고자 선행 연구 자료를 검토한 결과, 최근 서울 물연구원에서는 2013년부터 2015년까지 한강 지류 2곳과 상수원수를 취수하는 한강 본류 3곳을 대상으로 100종의 PPCPs를 조사하였으며, 그 결과를 Table 1에 요약하였다. 이를 토대로 본 연구에서는 대상물질인 PPCPs를 각각의 사용처별로 선정하여 Table 2에 항생제(Antibiotics), 진통제(Analgesic), 혈압강하제(Hypotensive agent), 각성제(Stimulant), 항경련제(Anticonvulsant) 등으로 분류하고, 대상물질별 물리화학적 물질 특성값 및 반응속도 값을 정리하였다 (Buxton et al., 1988; Hofman-Caria et al., 2015; Pereira et al., 2007). 항생제 가운데 chlortetracycline은 세균의 단백질 합성을 억제하여 항균작용을 하는 tetracycline계 항생제로 알려져 있고, sulfamethoxazole은 설폰아미드계 항생제로서 세균의 엽산생성을 억제하여 항균작용을 보이는 물질로 구분된다.
- 증류수와 A 정수장 모래여과 처리수, B 정수장 여과수를 대상으로 7종의 PPCPs를 투입하여, UV/H2O2 고도산화기술의 UV 조사량과 과산화수소 주입 농도를 변화시키면서 처리효율을 분석하였다.
대상 데이터
- 본 연구는 실제 존재하고 있는 잔류의약물질에 대한 UV/H2O2 고도산화기술의 제거효율을 알아보고자 선행 연구 자료를 검토한 결과, 최근 서울 물연구원에서는 2013년부터 2015년까지 한강 지류 2곳과 상수원수를 취수하는 한강 본류 3곳을 대상으로 100종의 PPCPs를 조사하였으며, 그 결과를 Table 1에 요약하였다. 이를 토대로 본 연구에서는 대상물질인 PPCPs를 각각의 사용처별로 선정하여 Table 2에 항생제(Antibiotics), 진통제(Analgesic), 혈압강하제(Hypotensive agent), 각성제(Stimulant), 항경련제(Anticonvulsant) 등으로 분류하고, 대상물질별 물리화학적 물질 특성값 및 반응속도 값을 정리하였다 (Buxton et al.
- 본 연구에서는 자외선 조사량이 쉽게 조절되는 CBD (Collimated beam device) 장비를 활용하였고, 그 구조는 Fig. 1에 나타내었다. 대상물질인 PPCPs는 각각의 시료에 30～200 ng/L가 되도록 하였고, UV 조사량을 변화하기 위하여 조사시간을 조절하였고, 과산화수소농도를 각각 0, 2, 5, 10 mg/L로 변화시키며 각각의 조건에 따른 PPCPs의 제거율을 확인하였다.
- 원수 수질특성에 따른 의약물질 제거효율의 차이를 파악하기 위해 증류수, A 정수장내 모래 여과처리수, 상대적으로 높은 TOC(Total organic carbon)와 색도를 나타내는 도서지역 소규모 정수장인 B 정수장 여과수를 대상으로 하였으며, 시료별 수질검사 결과는 Table 3에 정리하였다. A 정수장의 경우, 한강 풍납 원수를 취수원으로 사용하는 정수장이고, B 정수장은 도서지역 호소수를 취수원으로 하는 정수장이다.
- 미국 EPA의 UV 조사 실험에 관한 Appendix C (US EPA, 2006)의 실험법을 통하여 UV 조사–반응곡선을 작성하여 각각의 물질의 반응특성을 고찰하였다. 통상적으로 254 nm의 UV 파장을 방출하는 저압 UV 램프를 사용하였다. 램프로부터 패트리디쉬 반응기까지의 튜브는 빛이 반사되지 않는 재질의 튜브를 사용하였고, 거리는 패트리디쉬 크기의 6배 이상으로 하여 산란된 UV광이 최소화시키는 입사각으로 도달하도록 만들어진 CBD 장비를 활용하였다.
데이터처리
- 분석 컬럼은 Zobax Eclipse Plus C18(3.5 ㎛, 2.1 × 100 ㎜)를 사용하였으며, 실험의 특성상 액액추출 또는 SPE 추출과 같은 많은 양의 시료가 필요한 전처리를 할 수 없어 별다른 전처리 없이 바로 분석하였다 (Table 4).
성능/효과
- 10은 UV/H2O2 고도산화기술에 의한 수중의 acetaminophen의 제거율을 보여준다. Acetaminophen의 처리 효율은 이전의 lincomycin과 유사하게 과산화수소의 농도가 증가할수록, UV 조사량이 증가할수록 증가하였다. 이는 이전의 lincomycin의 경우와 유사한 특성을 보였으며, 유사 물질군으로 분류할 수 있다.
- 각 물질의 제거율을 이용하여 각 분해과정을 UV 조사량에 대한 일차반응으로 보고 각 조건별로 분해속도상수를 구할 수 있었으며, 분해속도상수가 클수록 농도가 빠르게 감소하는 것을 이용하여 반응물질의 농도변화를 예상할 수 있다. Chlortetracycline과 sulfamethoxazole은 H2O2의 투입 없이 UV 조사만으로도 충분히 제거 가능할 것으로 판단되고, carbamazepine의 경우에는 H2O2가 없는 경우, 높은 UV 조사량이 필요하였으며, 다른 PPCPs의 경우에도 시료의 종류에 따라, 과산화수소의 농도에 따라 필요한 UV 조사량을 계산할 수 있었다. 특히, 대상 원수의 수질 차이, 즉 UV 투과율, NO3-N 농도, OH radical scavenger가 되는 탄산염의 농도, 유기물질의 양 등은 대상물질의 처리효율을 영향을 직접적인 영향을 주기 때문에 이를 고려하여 운영해야 한다.
- Chlortetracycline과 sulfamethoxazole의 분해속도상수 평균은 각각 31.80×10-4 cm2/mJ, 34.25×10-4 cm2/mJ로 다른 PPCPs에 비하여 매우 높은 값을 보였으며, 특히 과산화수소를 넣지 않은 상태에서도 20×10-4 cm2/mJ 이상의 분해속도상수를 나타내고 있어 UV 조사만으로도 충분히 제거될 수 있다고 판단된다.
- Chlortetracycline은 과산화수소를 투입하지 않더라도 UV 조사량 1,980 mJ/cm2에서 약 94%의 제거율을 보일 정도로 UV에 의한 제거율이 높았으며 B 정수장 여과수와 같이 탁도, 색도, TOC가 높은 수체 내에서도 UV 조사만으로 잘 제거되었다.
- Fig. 6에 파일럿플랜트 모래여과수에 H2O2 투입농도에 따른 제거율을 나타내었으며 그 결과 H2O2를 투입하지 않은 상태에서도 330 mJ/cm2에서 제거율이 90%를 넘었으며, 1,320 mJ/cm2에서는 약 98%가 제거되었다. Sulfamethoxazole의 경우 대상물질 군에서 몰흡광계수가 가장 높은 물질로 UV 단독처리에서도 제거 효율이 높았으며, 이전의 chlortetracycline 경우보다 낮은 조사량에서도 90% 이상의 처리효율을 보였다.
- Fig. 8은 lincomycin의 제거율을 보여주고 있으며, 과산화수소를 투입하지 않은 상태에서의 제거율은 시료에 따라 다르지만 최고 24%로 비교적 낮은 제거율을 보였으며, 과산화수소 투입 농도 10 mg/L에서 최고 제거율은 약 85%로 나타났다. Lincomycin의 제거율은 과산화수소의 농도가 증가할수록, UV 조사량이 증가할수록 증가하였는데, lincomycin의 경우 OH 라디칼과의 반응속도는 높으나, 몰흡광계수와 양자수득율 값에 대한 정보가 제시되어 있지 않아 반응모델에 의해 역으로 추정하였고, 비교적 몰흡광계수와 양자수득 값이 높지 않은 것으로 분석되었다.
- 이는 caffeine의 경우와 유사한 물리화학적 특성을 보이고 있어서 비슷한 처리특성으로 보이는 물질군으로 분류할 수 있을 것이다. H2O2 10 mg/L 상태에서의 제거율은 증류수 81.0%, A 정수장 모래여과수 78.1%, B 정수장 여과수 67.1%로 나타났고, TOC와 색도가 높은 B 정수장이 자외선 투과율이 A 정수장보다 낮아 처리효율이 낮게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. Fig.
- 8은 lincomycin의 제거율을 보여주고 있으며, 과산화수소를 투입하지 않은 상태에서의 제거율은 시료에 따라 다르지만 최고 24%로 비교적 낮은 제거율을 보였으며, 과산화수소 투입 농도 10 mg/L에서 최고 제거율은 약 85%로 나타났다. Lincomycin의 제거율은 과산화수소의 농도가 증가할수록, UV 조사량이 증가할수록 증가하였는데, lincomycin의 경우 OH 라디칼과의 반응속도는 높으나, 몰흡광계수와 양자수득율 값에 대한 정보가 제시되어 있지 않아 반응모델에 의해 역으로 추정하였고, 비교적 몰흡광계수와 양자수득 값이 높지 않은 것으로 분석되었다. 대상수별 과산화수소 10 mg/L에서의 제거율을 나타낸 Fig.
- Sulfamethoxazole의 A정수장 여과수에서 분해속도상수는 2.223×10-3～2.798×10-3cm2/mJ 로 다른 PPCPs의 분해속도상수와 비교하면 매우 높은 값을 보이고 있었다.
- 6에 파일럿플랜트 모래여과수에 H2O2 투입농도에 따른 제거율을 나타내었으며 그 결과 H2O2를 투입하지 않은 상태에서도 330 mJ/cm2에서 제거율이 90%를 넘었으며, 1,320 mJ/cm2에서는 약 98%가 제거되었다. Sulfamethoxazole의 경우 대상물질 군에서 몰흡광계수가 가장 높은 물질로 UV 단독처리에서도 제거 효율이 높았으며, 이전의 chlortetracycline 경우보다 낮은 조사량에서도 90% 이상의 처리효율을 보였다. sulfamethoxazole은 이전의 chlortetracycline과 유사하게 H2O2의 투입농도와 제거율은 큰 관계가 없는 물질 군으로 분류할 수 있으며, UV 조사량이 sulfamethoxazole의 제거율에 큰 영향을 미치는 것으로 나타났다.
- 이는 선정된 PPCPs 물질 가운데 몰흡광계수 값과 양자 수득율 값이 가장 낮은 물질군이어서 UV 단독처리에서는 처리 효율이 낮은 것으로 판단된다. UV 조사량이 1980 mJ/cm2일 때 과산화수소의 농도에 따른 제거율을 살펴보면, 증류수에서는 과산화수소의 농도가 0, 2, 5, 10 mg/L에서 0, 25.7, 51.3, 72.9%의 제거율을 보이고 있어 과산화수소의 농도가 높아질수록 제거율이 높아지는 결과를 보였으며, A 정수장 모래여과 처리수나 B정수장 여과수의 경우에도 마찬가지의 결과를 나타내었다. 또한 과산화수소를 투입하지 않은 조건을 제외하고 모든 농도 범위에서 UV 조사량이 늘어날수록 제거율이 높아지는 결과를 보였다.
- Sulfamethoxazole의 경우 대상물질 군에서 몰흡광계수가 가장 높은 물질로 UV 단독처리에서도 제거 효율이 높았으며, 이전의 chlortetracycline 경우보다 낮은 조사량에서도 90% 이상의 처리효율을 보였다. sulfamethoxazole은 이전의 chlortetracycline과 유사하게 H2O2의 투입농도와 제거율은 큰 관계가 없는 물질 군으로 분류할 수 있으며, UV 조사량이 sulfamethoxazole의 제거율에 큰 영향을 미치는 것으로 나타났다. Fig.
- 각각의 시료에서 과산화수소의 농도별로 PPCPs 제거율을 이용하여 y축에는 ln(C0/C)를, x축에는 UV 조사량을 대입하여 분해속도상수를 구하고, 이를 Table 5에 정리하였다. 각 PPCPs별 분해속도상수를 살펴보면 atenolol의 경우, 과산화수소의 농도가 높아질수록 직선의 기울기가 커졌으며 즉 분해속도상수가 높아지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 과산화수소의 농도가 높아질수록 제거율이 커진다는 것을 의미하며 수체별 시료 모두 과산화수소 농도에 대하여 분해속도상수가 직선성을 보였으며, 특히 과산화수소가 없는 상태에서의 분해속도상수가 0에 가까운 값을 보이고 있어, UV 조사만으로는 제거하기 힘들다는 것을 확인할 수 있었다.
- AOP를 적용하기 위하여 CBD 테스트를 적용하여 실험한 결과, 자외선의 조사량 및 과산화수소의 농도에 따른 각 PPCPs의 제거율을 확인할 수 있었다. 각 물질의 제거율을 이용하여 각 분해과정을 UV 조사량에 대한 일차반응으로 보고 각 조건별로 분해속도상수를 구할 수 있었으며, 분해속도상수가 클수록 농도가 빠르게 감소하는 것을 이용하여 반응물질의 농도변화를 예상할 수 있다. Chlortetracycline과 sulfamethoxazole은 H2O2의 투입 없이 UV 조사만으로도 충분히 제거 가능할 것으로 판단되고, carbamazepine의 경우에는 H2O2가 없는 경우, 높은 UV 조사량이 필요하였으며, 다른 PPCPs의 경우에도 시료의 종류에 따라, 과산화수소의 농도에 따라 필요한 UV 조사량을 계산할 수 있었다.
- 반면에 atenolol과 carbamazepine의 경우에는 과산화수소를 투입하지 않으면 분해속도상수가 0에 가까워 거의 제거가 되지 않는 것으로 나타났으며, 과산화수소의 농도가 높아질수록 분해속도상수가 높아져 잘 제거 될 것으로 추측된다. 나머지 다른 물질들, acetaminophen, lincomycin, caffeine 등은 UV 조사보다는 과산화수소를 투입해야 하는 것으로 분석되었다.
- Lincomycin의 제거율은 과산화수소의 농도가 증가할수록, UV 조사량이 증가할수록 증가하였는데, lincomycin의 경우 OH 라디칼과의 반응속도는 높으나, 몰흡광계수와 양자수득율 값에 대한 정보가 제시되어 있지 않아 반응모델에 의해 역으로 추정하였고, 비교적 몰흡광계수와 양자수득 값이 높지 않은 것으로 분석되었다. 대상수별 과산화수소 10 mg/L에서의 제거율을 나타낸 Fig. 9에서 보듯이 다른 PPCPs와는 달리 A 정수장 여과수의 제거율이 전반적으로 높은 편이었으며, 증류수와 B 정수장 여과수는 비슷한 제거율을 보였다.
- 또한 과산화수소를 투입하지 않은 조건을 제외하고 모든 농도 범위에서 UV 조사량이 늘어날수록 제거율이 높아지는 결과를 보였다. 또한 각각의 시료에 따른 제거율(Fig. 3)을 살펴보면 증류수에서의 최고 제거율은 72.9%이었고, A 정수장 모래여과 처리수의 최고 제거율은 71.2%, B 정수장 여과수는 62.8%로 나타났다.
- 9%의 제거율을 보이고 있어 과산화수소의 농도가 높아질수록 제거율이 높아지는 결과를 보였으며, A 정수장 모래여과 처리수나 B정수장 여과수의 경우에도 마찬가지의 결과를 나타내었다. 또한 과산화수소를 투입하지 않은 조건을 제외하고 모든 농도 범위에서 UV 조사량이 늘어날수록 제거율이 높아지는 결과를 보였다. 또한 각각의 시료에 따른 제거율(Fig.
- 모든 시료에서 UV 조사량과 과산화수소 투입량이 증가할수록 제거율도 증가하였으며 과산화수소 10 mg/L에서의 각 수체별 제거율을 나타낸 Fig. 11을 살펴보면 B 정수장 여과수> A 정수장 여과수>증류수의 순서로 제거율이 낮아지는 결과를 보였는데, 다른 PPCPs와 달리 색도, 탁도, TOC 등이 높을수록 acetaminophen의 제거율이 높게 나타나는 현상을 보였다.
- 12은 A정수장 모래여과수의 H2O2 농도별 및 UV조사량에 따른 제거율로서 caffeine은 H2O2를 주입하지 않을 때는 제거율이 낮았으며 농도 증가와 조사량 증가에 따라 제거율도 증가하였다. 이는 caffeine의 경우, 몰흡광계수는 높으나, 양자수득율의 경우 대상물질 가운데 낮으며, OH 라디칼과의 이차반응속도 상수는 높아 UV 단독처리에서는 처리효율이 낮으나, 과산화수소가 투입된 상대적으로 높은 조사량에서 처리효율은 높게 나타났다. 증류수에서의 caffeine의 제거율을 H2O2 농도 0, 2, 5, 10 mg/L별로 살펴보면 UV 조사량 1,980 mJ/cm2에서 각각 23.
- 각 PPCPs별 분해속도상수를 살펴보면 atenolol의 경우, 과산화수소의 농도가 높아질수록 직선의 기울기가 커졌으며 즉 분해속도상수가 높아지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 과산화수소의 농도가 높아질수록 제거율이 커진다는 것을 의미하며 수체별 시료 모두 과산화수소 농도에 대하여 분해속도상수가 직선성을 보였으며, 특히 과산화수소가 없는 상태에서의 분해속도상수가 0에 가까운 값을 보이고 있어, UV 조사만으로는 제거하기 힘들다는 것을 확인할 수 있었다. Chlortetracycline의 경우, UV 조사량이 비교적 적은 1,000 mJ/cm2에서도 90% 이상(과산화수소 10 mg/L 투입 시)제거되기 때문에 UV 조사량이 많은 후반에서의 ln(C0/C)가 직선성을 보이지 않아 ln(C0/C)가 직선성을 보이는 1,000 mJ/cm2 미만을 대상으로 도시하여 분해속도상수를 구하였다.
- 증류수에서의 caffeine의 제거율을 H2O2 농도 0, 2, 5, 10 mg/L별로 살펴보면 UV 조사량 1,980 mJ/cm2에서 각각 23.4, 9.6, 50.1 73.0%로 나타났고, A정수장 여과수는 각각 12.9, 21.5, 40.1, 63.7%, B정수장 여과수는 2.7, 14.5, 35.8, 54.0%로 나타나 증류수 > A 정수장 여과수 > B 정수장 여과수 순으로 제거율이 낮아졌다.
- Carbamazepine의 분해속도상수는 다른 PPCPs 와는 다른 경향을 보이고 있다. 증류수와 파일럿플랜트 여과수, 백령정수장 여과수 모두 과산화수소를 넣지 않은 상태에서의 분해속도상수가 매우 낮아 UV단독에 의한 제거는 거의 없을 것으로 판단되며, 또한 각 시료별로 결과가 평행하지 않고 기울기가 점점 작아지고 있어 과산화수소에 의한 제거효율도 낮게 나타났다. Table 5에서 제시된 바와 같이 각 셀의 색을 분해속도상수 값에 맞추어 0에 가까울수록 붉은색으로, 값이 높을수록 파란색으로 나타나게 하여 시각화하였다.
- 한강에서 발견되는 PPCPs를 대상으로 고도산화의한 공정인 UV/H2O2 AOP를 적용하기 위하여 CBD 테스트를 적용하여 실험한 결과, 자외선의 조사량 및 과산화수소의 농도에 따른 각 PPCPs의 제거율을 확인할 수 있었다. 각 물질의 제거율을 이용하여 각 분해과정을 UV 조사량에 대한 일차반응으로 보고 각 조건별로 분해속도상수를 구할 수 있었으며, 분해속도상수가 클수록 농도가 빠르게 감소하는 것을 이용하여 반응물질의 농도변화를 예상할 수 있다.
후속연구
- 특히, 대상 원수의 수질 차이, 즉 UV 투과율, NO3-N 농도, OH radical scavenger가 되는 탄산염의 농도, 유기물질의 양 등은 대상물질의 처리효율을 영향을 직접적인 영향을 주기 때문에 이를 고려하여 운영해야 한다. 따라서, 상기연구와 같이 지속으로 대상물질의 종류와 성질 및 물의 특성을 데이타 베이스화 한다면 최적으로 필요한 UV 조사량과 과산화수소 농도를 찾는데 필요한 자료가 될 수 있을 것으로 판단된다.
- Chlortetracycline과 sulfamethoxazole은 H2O2의 투입 없이 UV 조사만으로도 충분히 제거 가능할 것으로 판단되고, carbamazepine의 경우에는 H2O2가 없는 경우, 높은 UV 조사량이 필요하였으며, 다른 PPCPs의 경우에도 시료의 종류에 따라, 과산화수소의 농도에 따라 필요한 UV 조사량을 계산할 수 있었다. 특히, 대상 원수의 수질 차이, 즉 UV 투과율, NO3-N 농도, OH radical scavenger가 되는 탄산염의 농도, 유기물질의 양 등은 대상물질의 처리효율을 영향을 직접적인 영향을 주기 때문에 이를 고려하여 운영해야 한다. 따라서, 상기연구와 같이 지속으로 대상물질의 종류와 성질 및 물의 특성을 데이타 베이스화 한다면 최적으로 필요한 UV 조사량과 과산화수소 농도를 찾는데 필요한 자료가 될 수 있을 것으로 판단된다.
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