[논문]소량의 질소를 포함한 천연가스 수증기 개질 반응에서 GHSV 변화에 따른 암모니아 생성 반응에 관한 연구

김철민; 박상현; 이주한; 이상용

doi:10.7316/khnes.2019.30.6.601

소량의 질소를 포함한 천연가스 수증기 개질 반응에서 GHSV 변화에 따른 암모니아 생성 반응에 관한 연구
A Study on Ammonia Formation with Nitrogen Impurity at a Natural Gas Steam Reforming Catalytic Process 원문보기

한국수소 및 신에너지학회 논문집 = Transactions of the Korean Hydrogen and New Energy Society, v.30 no.6, 2019년, pp.601 - 607

김철민 (동국대학교 기계로봇에너지공학과) , 박상현 (동국대학교 기계로봇에너지공학과) , 이주한 (동국대학교 기계로봇에너지공학과) , 이상용 (동국대학교 기계로봇에너지공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

Ammonia would be formed in natural gas containing small amount of nitrogen reforming process in the process natural gas, which might damage the Pt catalyst and Prox catalyst. In the article, the effect of nitrogen contents on the formation of ammonia in the reforming process has been studied. In the experiments, Ru based and Ni based catalysts were used and the concentration of ammonia in the reformate gas at various gas hourly space velocity was measured. Experimental result shows that relatively higher ammonia concentration was measured with Ru based catalyst than with Ni based catalyst. It also shows that the concentration of ammonia increased rapidly after most of the methane converted into hydrogen. Based on the experimental results to reduce ammonia concentration it might be better to finish methane conversion at the exit position of the reforming reactor to minimize the contact time of catalyst and nitrogen with high concentration of hydrogen.

주제어

표/그림 (13)

그림 Fig. 1. Temperature record for operating 80℃ & 31℃
그림 Fig. 2. Heat balance of the adsorption chilling system
그림 Fig. 3. Ammonia boric acid solution absorption sampling apparatus
표 Table 1. Catalyst information
그림 Fig. 4. Ammonia equilibrium concentration with steam reforming temperature
표 Table 2. Experimental conditions by catalyst for ammonia formation in steam reforming
표 Table 3. Experimental conditions by catalyst for ammonia formation in steam reforming
그림 Fig. 5. Ammonia equilibrium concentration with S/C Ratio in steam reforming
그림 Fig. 6. Concentration change according to GHSV using Ru catalyst
그림 Fig. 7. Concentration change according to GHSV using Ni catalyst
그림 Fig. 8. Hydrogen and ammonia concentration as the methane conversion in the steam reforming catalyst (Ru) reaction
그림 Fig. 9. Hydrogen and ammonia concentration as the methane conversion in the steam reforming catalyst (Ni) reaction
그림 Fig. 10. Ammonia production concentration according to nitrogen concentration in reforming catalyst (Ni)

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구는 개질기를 이용한 수소의 생산반응에서 천연가스에 질소가 존재 시 생성가스에서 암모니아의 생성에 관한 것이다. 개질 반응에서 Ru 촉매와 Ni 촉매 두 가지의 촉매를 이용하여 각각의 경우 일정한 온도에서 GHSV를 변화하면서 개질 반응 실험을 하였다.

제안 방법

본 연구는 개질기를 이용한 수소의 생산반응에서 천연가스에 질소가 존재 시 생성가스에서 암모니아의 생성에 관한 것이다. 개질 반응에서 Ru 촉매와 Ni 촉매 두 가지의 촉매를 이용하여 각각의 경우 일정한 온도에서 GHSV를 변화하면서 개질 반응 실험을 하였다. 실험 결과 Ru 촉매를 사용한 개질의 경우 Ni 촉매를 사용한 개질의 경우보다 상대적으로 많은 량의 암모니아가 생성하였으며 암모니아의 생성은 메탄의 전환이 끝난 시점에서 급격히 증가하였다.
메탄 개질 반응 실험에는 개질기에 가장 보편적으로사용되어지는 Ni과 Ru 계열의 촉매를 각각 사용하였으며 튜브형 반응기에 촉매를 125-130 mL를 충전하였다. 개질을 위한 공급가스의 조성은 일정한 농도(2-3%)의 질소를 첨가하여 조절하였으며 GHSV를 변화에 따른 생성 가스의 암모니아 농도를 측정하였다. 촉매 반응기의 전기로 온도는 Ni 촉매는 680℃,Ru 촉매는 600℃로 설정하였다.
개질촉매반응기는 개질 촉매(Ni [10 wt%], Ru[1.7 wt%] 촉매)로 충전된 튜브형 반응기로 반응온도 조절용 전기로에 수직으로 설치하였다(Fig. 2). 스팀공급용 전기로는 내부에 코일형 열교환기를 설치하였고 개질수는 정량 펌프(Masterflex^®L/S^®)를 이용하여 공급된다.
붕산 용액 흡수법에서는 붕산수용액(5 g/L)을 이용하여 암모니아 가스를 포집한다. 그리고 패놀-나이트로프루시드 나트륨 용액과 차아 염소산 나트륨 용액을 채취된 용액의 암모늄 이온과 반응시켜 생성되는 인도 페놀류에 따른 흡광도 차이를 이용하여 암모니아농도를 측정한다. 붕산수용액을 이용하여 암모니아를 포집 하는 장치는 Fig.
메탄 개질 반응 시 연료 가스에 포함된 질소와 개질 반응으로 생성된 수소의 암모니아 생성 실험과 비교하기 위하여 연료 가스로 수소와 질소를 개질 촉매반응기에 투입하여 암모니아 생성 반응 실험을 진행하였다. 실험은 질소 농도는 변화시키고 GHSV 고정하고 반응기 전기로 온도는 Ni 촉매를 사용하여 680℃로 설정하였고 반응 후 생성되는 암모니아 가스의 농도를 측정하였다.
실험은 다음의 조건에서 이루어졌다. 메탄 개질 반응에 공급되는 연료가스(CH4, H₂O)에 질소 농도를 총 유량 대비(2-3%)로 첨가하여 온도를 600℃ (Ru 촉매), 680℃ (Ni 촉매)로 유지하고 공급가스의 GHSV를 변화시키면서 반응기를 통과한 생성가스에 대하여 농도를 분석하였다. 이를 위하여 Ru 촉매를 이용한 반응, Ni 촉매를 이용한 반응 각각의 실험을 수행하였으며 Ru 촉매 실험결과는 Fig.
메탄 수증기 개질 반응과 암모니아 생성반응의 열역학적 평형 상수를 이용하여 수증기 개질 반응기온도와 S/C ratio에 따른 암모니아 평형 농도를 HYSYS®를 사용하여 계산하였다.
메탄 개질 반응 실험의 생성 가스는 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기, 질소와 암모니아로 이루어진 복합 가스로 일반적인 가스의 분석은 ABB사의 모델 AO2020 가스분석기를 사용하였다. 미량 발생하는 암모니아 농도는 정밀한 측정을 위하여 별도분석하였다. 암모니아 가스 농도 검출 시 분석기의 종류에 따라 분석 시료 가스에 포함된 다른 가스와의 간섭 효과로 인하여 분석기 사용이 제한된다.
Watanabe 등⁹⁾의 경우 질소가 포함된 연료가스가 수증기 개질 반응 시 적용된 촉매의 종류(상용 촉매와 귀금속 촉매)에 따른 암모니아 생성을 비교하여 수증기 개질 반응 시 생성되는 암모니아의 생성을 억제하는 촉매에 대하여 연구하였다. 본 연구에서는 Ni과 Ru 상용 촉매에서 수증기 개질 반응 시 미량의 질소가 포함된 연료가스의 유량을 조절하여 GHSV의 변화에 따른 암모니아 생성량을 실험적으로 측정하여 추후 암모니아 생성을 감소할 수 있는 운전조건을 산출하였다.
실험은 질소 농도는 변화시키고 GHSV 고정하고 반응기 전기로 온도는 Ni 촉매를 사용하여 680℃로 설정하였고 반응 후 생성되는 암모니아 가스의 농도를 측정하였다. 생성된 가스에 포함된 암모니아 가스의 농도 검출은 GasTek 사의 암모니아 가스 검출 튜브를 사용한 가스 튜브 디텍션 메소드를 사용하였다. 각 촉매별 실험 조건과 공급된 가스의 조성은 Table 2에 요약하였다.
V_catalyst는 반응기 내부에 충전된 촉매의 부피이다. 실험에서GHSV는 2,000-6,000 [h^-1]로 변화하였으며, 공급가스에서 질소의 농도는 유럽형 가스조성과 유사한 1.5-3%로 조절하였다.
실험은 메탄 개질 반응 시 관을 통한 가스운송방법을 사용하는 유럽의 천연가스와 같이 연료 가스에 질소를 저 농도로 포함되었을 경우 암모니아 생성 실험 그리고 개질 촉매에서 수소와 질소만을 반응 가스로 공급하고 질소의 농도를 변화시켰을 때 암모니아 생성 실험의 두 가지 방법으로 진행하였다. 메탄 개질 반응 실험에는 개질기에 가장 보편적으로사용되어지는 Ni과 Ru 계열의 촉매를 각각 사용하였으며 튜브형 반응기에 촉매를 125-130 mL를 충전하였다.
메탄 개질 반응 시 연료 가스에 포함된 질소와 개질 반응으로 생성된 수소의 암모니아 생성 실험과 비교하기 위하여 연료 가스로 수소와 질소를 개질 촉매반응기에 투입하여 암모니아 생성 반응 실험을 진행하였다. 실험은 질소 농도는 변화시키고 GHSV 고정하고 반응기 전기로 온도는 Ni 촉매를 사용하여 680℃로 설정하였고 반응 후 생성되는 암모니아 가스의 농도를 측정하였다. 생성된 가스에 포함된 암모니아 가스의 농도 검출은 GasTek 사의 암모니아 가스 검출 튜브를 사용한 가스 튜브 디텍션 메소드를 사용하였다.
암모니아의 질소농도에 따른 생성속도를 측정하고자 질소와 수소의 혼합물을 이용한 암모니아 생성에 대한 실험을 수행하였으며 Fig. 10에 나타냈다. Fig.

대상 데이터

개질 반응 및 암모니아 생성 반응 실험을 위하여 실험에 사용된 개질 촉매 실험장치는 Figs 1, 2에 나타냈으며, 크게 개질촉매반응기, 반응기 전기로, 스팀 공급용 전기로, 개질수공급용 정량 펌프, 반응 가스 공급용 볼플로우미터, 열교환기, 응축수 탱크와 냉각수 공급용 칠러로 구성되어 있다.
실험은 메탄 개질 반응 시 관을 통한 가스운송방법을 사용하는 유럽의 천연가스와 같이 연료 가스에 질소를 저 농도로 포함되었을 경우 암모니아 생성 실험 그리고 개질 촉매에서 수소와 질소만을 반응 가스로 공급하고 질소의 농도를 변화시켰을 때 암모니아 생성 실험의 두 가지 방법으로 진행하였다. 메탄 개질 반응 실험에는 개질기에 가장 보편적으로사용되어지는 Ni과 Ru 계열의 촉매를 각각 사용하였으며 튜브형 반응기에 촉매를 125-130 mL를 충전하였다. 개질을 위한 공급가스의 조성은 일정한 농도(2-3%)의 질소를 첨가하여 조절하였으며 GHSV를 변화에 따른 생성 가스의 암모니아 농도를 측정하였다.
메탄 개질 반응 실험의 생성 가스는 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기, 질소와 암모니아로 이루어진 복합 가스로 일반적인 가스의 분석은 ABB사의 모델 AO2020 가스분석기를 사용하였다. 미량 발생하는 암모니아 농도는 정밀한 측정을 위하여 별도분석하였다.
시료채취 및 분석방법은 국립환경과학원고시 제2017-17 악취공정시험기준 ES 09302,1 암모니아-붕산 용액 흡수법-흡광 광도법에 따라 진행한다¹⁰⁾. 본 실험에서는 시료채취는 1 L/min의 유량으로 30 L 포집하였다.

이론/모형

암모니아 가스 농도 검출 시 분석기의 종류에 따라 분석 시료 가스에 포함된 다른 가스와의 간섭 효과로 인하여 분석기 사용이 제한된다. 본 실험에서는 주로 암모니아-붕산 용액 흡수법-흡광 광도법(악취공정시험기준: ES 09302.1)을 사용하였다¹⁰⁾.
3과 같이 붕산수용액이 담겨있는 흡수병과 가스를 빨아들이는 가스 펌프와 포집되는 유량을 측정하는 가스 유량계로 구성되어 있다¹⁰⁾. 시료채취 및 분석방법은 국립환경과학원고시 제2017-17 악취공정시험기준 ES 09302,1 암모니아-붕산 용액 흡수법-흡광 광도법에 따라 진행한다¹⁰⁾. 본 실험에서는 시료채취는 1 L/min의 유량으로 30 L 포집하였다.

성능/효과

5의 평형상수를 이용하여 계산된 암모니아 평형 농도와 Figs. 8, 9의 메탄 개질 촉매 반응 실험의 결과를 비교해 보면 실험에서는 평형 농도 계산 시 사용된 질소 농도(1% 미만)보다 높은 질소 농도(2-3%)를 투입하였으나 암모니아의 농도는 0.01-0.8 ppm으로 평형 상태의 농도와 비교할 때 매우 낮게 검출되었다. 또한 GHSV에 따른 생성가스에서의 메탄의 전환율을 고려 시 주어진 GHSV범위에서 반응은 평형상태에 도달하지 않았음을 알 수 있고 이는 생성가스에서의 농도는 반응속도에 따라서 결정됨을 알 수 있다.
8 ppm으로 평형 상태의 농도와 비교할 때 매우 낮게 검출되었다. 또한 GHSV에 따른 생성가스에서의 메탄의 전환율을 고려 시 주어진 GHSV범위에서 반응은 평형상태에 도달하지 않았음을 알 수 있고 이는 생성가스에서의 농도는 반응속도에 따라서 결정됨을 알 수 있다. Fig.
9에서 보여지듯이 Ru 촉매를 이용할 경우 Ni 촉매에 비하여 더 높은 농도의 암모니아가 발생함을 알 수 있다. 또한 두 촉매를 사용한 생성가스에서의 수소의 농도는 메탄의 전환율이 증가함에 따라 증가하나 암모니아의 농도는 메탄의 전환율이 일정값(미반응한 메탄의 농도가 약 2%)에 도달한 후에야 증가함을 알 수 있다.
개질 반응에서 Ru 촉매와 Ni 촉매 두 가지의 촉매를 이용하여 각각의 경우 일정한 온도에서 GHSV를 변화하면서 개질 반응 실험을 하였다. 실험 결과 Ru 촉매를 사용한 개질의 경우 Ni 촉매를 사용한 개질의 경우보다 상대적으로 많은 량의 암모니아가 생성하였으며 암모니아의 생성은 메탄의 전환이 끝난 시점에서 급격히 증가하였다. 연료 처리 장치와 연료전지의 연결 운전에서 1 ppm 이상의 암모니아를 함유한 수소가스가 연료전지로 공급될 경우 연료전지 스택에 비가역적인 damage를 줄 수 있으므로 암모니아의 생성을 억제하기 위해서 필요 이상의 촉매를 사용한 개질기의 설계는 피하는 것이 좋다.

후속연구

8, 9에서 일정 농도의 질소를 주입하였으나 메탄의 반응이 끝난 후 암모니아의 생성이 증가하며 이는 메탄을 이용한 수소생성 반응과 질소를 이용한 암모니아 생성반응이 competitive reaction일 가능성이 존재한다. 보다 정확한 반응의 분석을 위해서 추가 실험들이 필요하며 추가의 실험이 진행 중에 있다. 두 반응이 competitive reaction일 경우 개질기에서의 암모니아의 생성량을 줄이기 위하여 개질기의 온도를 약간 낮은 상태에서 운전하여 개질기의 출구에서 메탄의 전환이 끝나게 하여 질소의 반응을 억제할 수 있다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	일반적으로 수소를 제조하는 방법은?	하지만 연료로 사용하는 수소가스는 단일분자의 순물질로는 자연계에는 존재하지 않기 때문에 지역적으로 얻을 수 있는 자원으로부터 수소를 제조해야 한다4). 일반적으로 수소를 제조하는 방법으로는 화석연료에서 수소를 얻는 개질 기술, 가스화, 열화학법과 물분해를 통해 수소를 생산하는 수전해 등이 있다5). 오래 전부터 석유정제나 석유화학 프로세스 등에 널리 이용되고 있는 천연가스 및 석유계 연료 등 화석연료의 개질에 의한 수소 제조기술은 다른 방법에 비해 경제성이 있다5).
	연료전지 시스템이란 무엇인가?	연료전지 시스템은 화학 에너지를 전기화학반응을 통해 전기에너지로 직접 전환하는 친환경 발전시스템으로 높은 운전효율을 달성할 수 있는 잠재력, 적은 오염물질 생성, 연료공급원의 유연성 그리고 적은 소음 발생 등의 장점을 가지고 있다1-3). 하지만 연료로 사용하는 수소가스는 단일분자의 순물질로는 자연계에는 존재하지 않기 때문에 지역적으로 얻을 수 있는 자원으로부터 수소를 제조해야 한다4).
	Ru 촉매와 Ni 촉매의 개질 반응 실험 결과는?	개질 반응에서 Ru 촉매와 Ni 촉매 두 가지의 촉매를 이용하여 각각의 경우 일정한 온도에서 GHSV를 변화하면서 개질 반응 실험을 하였다. 실험 결과 Ru 촉매를 사용한 개질의 경우 Ni 촉매를 사용한 개질의 경우보다 상대적으로 많은 량의 암모니아가 생성하였으며 암모니아의 생성은 메탄의 전환이 끝난 시점에서 급격히 증가하였다. 연료 처리 장치와 연료전지의 연결 운전에서 1 ppm 이상의 암모니아를 함유한 수소가스가 연료전지로 공급될 경우 연료전지 스택에 비가역적인 damage를 줄 수 있으므로 암모니아의 생성을 억제하기 위해서 필요 이상의 촉매를 사용한 개질기의 설계는 피하는 것이 좋다.

참고문헌 (10)

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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