인류의 에너지 수급은 항상 인간의 삶에 중요한 문제이며, 최근에는 전기 생산 및 공급 문제로 이어지고 있다. 이에 관련하여 본 연구에서는 에너지 저장장치의 일환으로 슈퍼커패시터 용도의 고체 전해질막을 제조하였다. 제조한 전해질막은 poly(vinyl alcohol) (PVA) 주사슬에 poly(oxyethylene methacrylate) (POEM) 곁사슬을 그래프팅하여 사용하였으며, 그래프팅은 자유 라디칼 중합법을 통해 합성하였다. 본 연구에서 사용한 PVA-g-POEM 가지형 공중합체를 슈퍼커패시터 전해질에 적용한 사례는 처음이다. POEM 그래프팅을 통해 PVA가 고유하게 가지고 있던 구조가 변화하였으며, 이를 FT-IR을 통해 분석하였다. 또한, 합성한 공중합체를 이용한 슈퍼커패시터 성능은 cyclic voltammetry (CV), galvanostatic charge/discharge(GCD), ragone plot 등을 통해 분석하였다. 이를 통해 기존에 수계 전해질로 PVA 단일 고분자만 사용하던 분야에 그래프팅 방법이라는 새로운 접근법을 제시하였다.
인류의 에너지 수급은 항상 인간의 삶에 중요한 문제이며, 최근에는 전기 생산 및 공급 문제로 이어지고 있다. 이에 관련하여 본 연구에서는 에너지 저장장치의 일환으로 슈퍼커패시터 용도의 고체 전해질막을 제조하였다. 제조한 전해질막은 poly(vinyl alcohol) (PVA) 주사슬에 poly(oxyethylene methacrylate) (POEM) 곁사슬을 그래프팅하여 사용하였으며, 그래프팅은 자유 라디칼 중합법을 통해 합성하였다. 본 연구에서 사용한 PVA-g-POEM 가지형 공중합체를 슈퍼커패시터 전해질에 적용한 사례는 처음이다. POEM 그래프팅을 통해 PVA가 고유하게 가지고 있던 구조가 변화하였으며, 이를 FT-IR을 통해 분석하였다. 또한, 합성한 공중합체를 이용한 슈퍼커패시터 성능은 cyclic voltammetry (CV), galvanostatic charge/discharge(GCD), ragone plot 등을 통해 분석하였다. 이를 통해 기존에 수계 전해질로 PVA 단일 고분자만 사용하던 분야에 그래프팅 방법이라는 새로운 접근법을 제시하였다.
It is a highly important problem for mankind to supply sufficient energy, which has been connected to production and supply of electricity. In terms of the problems, this study fabricated a new sort of solid polymer electrolyte membrane for supercapacitors. The fabricated electrolyte employed grafti...
It is a highly important problem for mankind to supply sufficient energy, which has been connected to production and supply of electricity. In terms of the problems, this study fabricated a new sort of solid polymer electrolyte membrane for supercapacitors. The fabricated electrolyte employed grafting poly(oxyethylene methacrylate) (POEM) side chain on poly(vinyl alcohol) (PVA) main chain by free-radical polymerization. It is the first time to utilize PVA-g-POEM graft copolymer as an electrolyte membrane for supercapacitor. The chain behavior of PVA was transformed by grafting POEM side chains, which was analyzed by FT-IR spectra. Also, the capacitance performances of fabricated supercapacitors were explored by cyclic voltammetry (CV), galvanostatic charge/discharge (GCD), and ragone plot. We suggest a new point, the grafting of the electrolyte of supercapacitor in this study.
It is a highly important problem for mankind to supply sufficient energy, which has been connected to production and supply of electricity. In terms of the problems, this study fabricated a new sort of solid polymer electrolyte membrane for supercapacitors. The fabricated electrolyte employed grafting poly(oxyethylene methacrylate) (POEM) side chain on poly(vinyl alcohol) (PVA) main chain by free-radical polymerization. It is the first time to utilize PVA-g-POEM graft copolymer as an electrolyte membrane for supercapacitor. The chain behavior of PVA was transformed by grafting POEM side chains, which was analyzed by FT-IR spectra. Also, the capacitance performances of fabricated supercapacitors were explored by cyclic voltammetry (CV), galvanostatic charge/discharge (GCD), and ragone plot. We suggest a new point, the grafting of the electrolyte of supercapacitor in this study.
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문제 정의
POEM 단량체를 그래프팅하여 PVA 고유의 구조가 변화하였으며, 이는 FT-IR이나 전기화학 성능 실험 결과를 통해 확인하였다. 그 결과, CV 그래프에서 2 mV s-1의 주사 속도 에서 83.1 F g-1의 축전 용량의 높은 성능을 확인하였으며, 이는 새로운 PVA 계열 그래프팅 고분자의 활용성을 보여준 연구이다.
제안 방법
합성한 PVA-g-POEM 그래프트 공중합체는 슈퍼커패시터용 고체 전해질로는 처음으로 활용한 사례이다. POEM 단량체를 그래프팅하여 PVA 고유의 구조가 변화하였으며, 이는 FT-IR이나 전기화학 성능 실험 결과를 통해 확인하였다. 그 결과, CV 그래프에서 2 mV s-1의 주사 속도 에서 83.
다음 전기화학적 특성 평가를 위해 다양한 전류 밀도에 따라 galvanic charge/discharge (GCD) 곡선을 나타 내었다. 전류 밀도를 다양하게 적용하여(0.
본 연구에서는 PVA 계열 공중합체인 PVA-g-POEM 를 합성하여 이를 슈퍼커패시터 중 하나인 전기 이중층 커패시터의 전해질에 활용하였다. PVA와 마찬가지로 자유 라디칼 중합을 통해 합성한 공중합체 역시 물을 활용하였으며, 인산을 첨가하여 활용하였다.
앞에서 언급한 개념을 통해 본 연구에서는 PVA 계열 고분자 물질을 자유 라디칼 중합법(free-radical polymerization)을 통해 PVA-g-POEM [poly(vinyl alcohol)-graft-poly (oxyethylene methacrylate)] 그래프트 공중합체를 합성하고, 이를 전기 이중층 커패시터의 고체 전해질에 활용하였다. 본 공중합체는 기체분리막으로 활용했던 적은 있으나, EDLC의 전해질로 사용된 적은 없다[27].
4에 나타냈다. 이 곡선은 주사 속도(scan rate)를 2, 3, 4, 10, 20, 50, 100 mV s-1 순서로 측정했으며, 수계 전해질이므로 물의 전기 분해의 영향을 받지 않는 0.8 V의 전위창을 적용하였다. 주사 속도가 증가함에 따라 곡선의 면적이 점점 증가하는 것을 확인할 수 있었으며, 이에 따라 축전 용량은 83.
파수 범위에서 측정 및 분석을 진행하였다. 전극 물질을 코팅할 때는 RK coater (Model 101, Control RK Print-Coat Instruments Ltd., UK)를 이용하였으며, 전기화학 성능은 임피던스/전기화학 분석기(ZIVE MP1, 원아테크, 한국)를 이용하였다.
다음 전기화학적 특성 평가를 위해 다양한 전류 밀도에 따라 galvanic charge/discharge (GCD) 곡선을 나타 내었다. 전류 밀도를 다양하게 적용하여(0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 4, 5 A g-1) 측정했으며, 이에 따라 축전 용량은 22.9, 19.8, 17.3, 15.1, 15.0, 14.9, 12.2, 9.9 F g-1로 측정되었다. 전류 밀도의 감소에 따라 충전 및 방전 시간이 길어지는 일반적인 현상을 보였다.
합성한 PVA-g-POEM 공중합체의 작용기는 적외선 분광기(FT-IR, Spectrum 100, PerkinElmer, USA)를 이용 하여 4,000~500 cm-1 파수 범위에서 측정 및 분석을 진행하였다. 전극 물질을 코팅할 때는 RK coater (Model 101, Control RK Print-Coat Instruments Ltd.
탄소 종이(carbon paper) 집전체에 탄소 전극 물질로 활성탄과 카본 블랙(carbon black) 혼합물을 활용 하였으며, 양쪽 전극을 같은 물질로 제조하여 대칭형 커패시터를 제조하였다. 합성한 공중합체는 적외선 분광기(fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR)를 통해 확인하였으며, cyclic voltammetry (CV) 및 galvanic charge-discharge (GCD), ragone plot을 통해 제조한 커패시터의 성능을 알아보았다.
대상 데이터
고분자 합성 시 단량체로 사용된 poly(vinyl alcohol) (PVA)와 poly(oxyethylene methacrylate) (POEM, Mn = 500 g mol-1 ), ATRP에서 개시제로 사용된 ceric ammonium nitrate (CAN), 전극 물질에 사용된 활성탄(100mesh), 전극 물질에 사용한 바인더[PVDF, Poly(vinylidene fluoride), average Mw ~534,000 by GPC]는 Sigma-aldrich사에서 구매하였다. 전극 물질에 추가로 사용된 carbon black은 alpha aesar에서 구입하였으며, 고분자의 합성 용매인 dimethyl sulfoxide (DMSO) (99.
), ATRP에서 개시제로 사용된 ceric ammonium nitrate (CAN), 전극 물질에 사용된 활성탄(100mesh), 전극 물질에 사용한 바인더[PVDF, Poly(vinylidene fluoride), average Mw ~534,000 by GPC]는 Sigma-aldrich사에서 구매하였다. 전극 물질에 추가로 사용된 carbon black은 alpha aesar에서 구입하였으며, 고분자의 합성 용매인 dimethyl sulfoxide (DMSO) (99.9%), 합성한 고분자의 비용매로 사용된 2-propanol (IPA) 및 n-hexane (absolute, 99.9%)는 덕산(한국)에서 구매하였다.
본 공중합체는 기체분리막으로 활용했던 적은 있으나, EDLC의 전해질로 사용된 적은 없다[27]. 탄소 종이(carbon paper) 집전체에 탄소 전극 물질로 활성탄과 카본 블랙(carbon black) 혼합물을 활용 하였으며, 양쪽 전극을 같은 물질로 제조하여 대칭형 커패시터를 제조하였다. 합성한 공중합체는 적외선 분광기(fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR)를 통해 확인하였으며, cyclic voltammetry (CV) 및 galvanic charge-discharge (GCD), ragone plot을 통해 제조한 커패시터의 성능을 알아보았다.
이론/모형
PVA-g-POEM 공중합체는 기존에 사용했던 자유 라디칼 중합법을 이용해 합성하였다[27]. 먼저, 둥근 바닥 플라스크에 3 g의 PVA와 95 mL의 DMSO 용매를 60 °C 조건에서 녹인다.
공중합체의 합성을 확인하기 위하여 주사슬, 단량체 및 합성한 공중합체에 대해 적외선 분광법을 활용하였다(Fig. 2). PVA의 특징적인 밴드는 3,281 cm-1 에 나타나며, 이것은 하이드록실기 그룹을 나타낸다.
성능/효과
1,100 cm-1 에서 밴드를 나타내던 에테르 작용기 내 C-O 결합이 1,092 cm-1 로 이동한 이유는 PVA에서 C-O 결합이 나타내는 1,088 cm-1밴드와 겹쳤기 때문이다. 또한, 결합 후 단량체의 특징인 C=C 이중결합(1,637 cm-1 ) 밴드가 사라진 것까지 종합해 봤을 때, 자유 라디칼 중합 반응을 통한 PVA-g-POEM 그래프트 공중합체의 합성이 성공적으로 이루어졌음을 알 수 있었다.
전류 밀도의 감소에 따라 충전 및 방전 시간이 길어지는 일반적인 현상을 보였다. 방전 시간을 바탕으로 비축전용량을 계산한 결과, 0.5 A g-1의 전류밀 도에서 보인 결과는 3 A g-1의 전류밀도에서의 비축전 용량(전류밀도 0.5 A g-1에 비해) 65.0%까지 보존되었으나, 고전류밀도에서는 9.9 F g-1의 비축전용량(전류밀도 0.5 A g-1에 비해) 43.1%까지 떨어졌다. 고전류밀도에서의 급격한 성능 저하는 전해질의 낮은 전류 밀도에서 충전 속도 한계 때문이며 차후에 추가적인 연구를 통해 이 문제를 해결할 예정이다.
8 V의 전위창을 적용하였다. 주사 속도가 증가함에 따라 곡선의 면적이 점점 증가하는 것을 확인할 수 있었으며, 이에 따라 축전 용량은 83.1, 64.9, 45.8, 32.6, 36.1, 20.4, 15.8 F g-1로 측정되었다. 83.
8 V를 적용하였다. 측정 결과, 0.2 kW kg-1의 전압 밀도에 2.03 Wh g-1을 보였으며, 이는 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 1.2, 1.6, 2 kW kg-1로 전압 밀도가 변화하면서 1.76, 1.54, 1.34, 1.33, 1.32, 1.08, 0.88 Wh g-1로 감소하면서 일반적인 경향을 보였다. 이는 전류 밀도가 전압 밀도와 축전 용량에서 계산한 결과로 축전 용량과 같은 경향성이기 때문에 나타난 결과이다.
이는 POEM 의 결합을 통해 결합에 입체 장애가 생기게 되었으며, 이는 O-H 결합 강화에 영향을 끼치기 때문이다. 특히 Fig. 1에서 볼 수 있듯이, POEM 결합에 직접적으로 이작용기가 결합되어 있으므로 더욱 밴드가 많이 움직였음을 확인하였다. 또한, POEM 단량체 내의 C=O 결합 밴드 역시 1,717 cm-1 에서 1,726 cm-1 로 이동하였으며, 이는 O-H 결합 이동과 같은 이유이다.
후속연구
1%까지 떨어졌다. 고전류밀도에서의 급격한 성능 저하는 전해질의 낮은 전류 밀도에서 충전 속도 한계 때문이며 차후에 추가적인 연구를 통해 이 문제를 해결할 예정이다.
또한, 주사 속도가 50 mV s-1까지는 이상적인 평행사변형 형태를 나타내었으며, 이는 우수한 슈퍼커패시터의 지표이다. 다만, 낮은 주사 속도인 2 mV s-1에서 측정된 83.1 F g-1의 높은 축전 용량에 비해 20.4 F g-1(24.5%)까지 떨어지는데, 이는 차후 연구에서 보충할 예정이다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
PVA가 수계 전해질로 쓰일 수 있는 이유는 무엇인가?
따라서 이러한 수계 전해질 향상을 위해 다양한 연구가 진행되고 있는데, 가장 널리 사용되는 수계 전해질이 폴리비닐알코올 [poly(vinyl alcohol), PVA]과 인산의 혼합막 전해질이다. PVA는 물과의 상호작용이 매우 좋은 고분자이며, 인산과 함께 건조하였을 때 고체 형태의 높은 기계적 강도를 가지는 동시에 좋은 이온 전도도를 보인다[26].
활성탄이란 무엇인가?
이 중 EDLC는 화학 반응을 함께 이용한 유사축전 커패시터에 비해 성능은 떨어지지만 상대적으로 가격이 저렴한 탄소 전극 물질을 사용하며 안정성이 매우 뛰어나므로 활발하게 연구가 이루어지고 있다[16-18]. 이러한 탄소 전극 물질 중 가장 경제성이 좋은 물질 중하나로 알려진 것이 활성탄(activated carbon, AC)이다[19-21].
EDLC의 특징은 무엇인가?
이러한 슈퍼커패시터는 충⋅방전 방식에 따라 크게 전기 이중층 커패시터(electric double-layer capacitors, EDLC)와 유사축전 커패시터(pseudo capacitor)로 나눠진다. 이 중 EDLC는 화학 반응을 함께 이용한 유사축전 커패시터에 비해 성능은 떨어지지만 상대적으로 가격이 저렴한 탄소 전극 물질을 사용하며 안정성이 매우 뛰어나므로 활발하게 연구가 이루어지고 있다[16-18]. 이러한 탄소 전극 물질 중 가장 경제성이 좋은 물질 중하나로 알려진 것이 활성탄(activated carbon, AC)이다[19-21].
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