최근 유기용매나노분리막(OSN) 기술의 응용분야가 확대되고 있으며 그에 따른 분리막 성능향상이 요구되고 있다. 본 연구에서는 박막복합막 형태의 OSN 분리막을 제조하여 용매의 투과성능을 측정하였다. 먼저 비용매상전이법(NIPS)을 활용하여 한외여과막 지지체를 제조하였고, 지지체의 성능을 최적화하기 위해 고분자(PSf or PES)와 기공형성제(PVP or Pluronic F-127)의 종류 및 조성의 영향을 확인하였다. 지지체 표면에 MPD와 TMC단량체를 계면중합하여 폴리아미드 박막을 형성하였다. 제막된 박막복합막 OSN 분리막의 용매투과성능과 배제율을 측정하여 평가하였다. OSN 지지체로는 PSf 대비 PES 지지체의 성능이 안정적이었으며 Pluronic F-127보다 PVP를 도프용액에 첨가하였을 때 성능이 더 향상되었다. 기존 TMC-MPD 반응을 활용하여 박막복합막을 제조하였을 때 Acetonitrile 용매의 투과성능이 EtOH보다 월등히 높은 것을 확인할 수 있었다.
최근 유기용매나노분리막(OSN) 기술의 응용분야가 확대되고 있으며 그에 따른 분리막 성능향상이 요구되고 있다. 본 연구에서는 박막복합막 형태의 OSN 분리막을 제조하여 용매의 투과성능을 측정하였다. 먼저 비용매상전이법(NIPS)을 활용하여 한외여과막 지지체를 제조하였고, 지지체의 성능을 최적화하기 위해 고분자(PSf or PES)와 기공형성제(PVP or Pluronic F-127)의 종류 및 조성의 영향을 확인하였다. 지지체 표면에 MPD와 TMC 단량체를 계면중합하여 폴리아미드 박막을 형성하였다. 제막된 박막복합막 OSN 분리막의 용매투과성능과 배제율을 측정하여 평가하였다. OSN 지지체로는 PSf 대비 PES 지지체의 성능이 안정적이었으며 Pluronic F-127보다 PVP를 도프용액에 첨가하였을 때 성능이 더 향상되었다. 기존 TMC-MPD 반응을 활용하여 박막복합막을 제조하였을 때 Acetonitrile 용매의 투과성능이 EtOH보다 월등히 높은 것을 확인할 수 있었다.
Recently, the application range of organic solvent nanofiltration (OSN) technology has been expanding, requiring membranes with better performance. In this work, thin film composite (TFC) OSN membrane was fabricated. First, ultrafiltration support membrane was prepared via nonsolvent-induced phase s...
Recently, the application range of organic solvent nanofiltration (OSN) technology has been expanding, requiring membranes with better performance. In this work, thin film composite (TFC) OSN membrane was fabricated. First, ultrafiltration support membrane was prepared via nonsolvent-induced phase separation (NIPS) technique using polysulfone (PSf) and polyethersulfone (PES). Then, the effect of pore forming additives such as polyvinylpyrrolidone (PVP) and pluronic F-127 were employed to improve the membrane permeance. The well-known interfacial polymerization technique was employed using MPD-TMC chemistry to form a thin film on top of the fabricated support, and its solvent permeance and nanofiltration performance was characterized. It was found that polyethersulfone support exhibited more reliable performance compared to polysulfone, and PVP additive was more effective compared to Pluronic F-127. As for the oSN performance, polar aprotic solvents like acetonitrile show significantly higher flux (986.5 L·m-2·h-1·bar-1) compared to water and EtOH (9.5 L·m-2·h-1·bar-1).
Recently, the application range of organic solvent nanofiltration (OSN) technology has been expanding, requiring membranes with better performance. In this work, thin film composite (TFC) OSN membrane was fabricated. First, ultrafiltration support membrane was prepared via nonsolvent-induced phase separation (NIPS) technique using polysulfone (PSf) and polyethersulfone (PES). Then, the effect of pore forming additives such as polyvinylpyrrolidone (PVP) and pluronic F-127 were employed to improve the membrane permeance. The well-known interfacial polymerization technique was employed using MPD-TMC chemistry to form a thin film on top of the fabricated support, and its solvent permeance and nanofiltration performance was characterized. It was found that polyethersulfone support exhibited more reliable performance compared to polysulfone, and PVP additive was more effective compared to Pluronic F-127. As for the oSN performance, polar aprotic solvents like acetonitrile show significantly higher flux (986.5 L·m-2·h-1·bar-1) compared to water and EtOH (9.5 L·m-2·h-1·bar-1).
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제안 방법
OSN 박막복합막을 제조하기 위해 먼저 지지체로 사용할 수 있는 한외여과막을 제막하였다. 지지체로 많이 사용되는 소재인 polysulfone (PSf)과 polyethersulfone(PES) 고분자의 함량을 조절하여 성능을 비교해 보았다.
OSN에 최적화된 한외여과막을 제조하기 위해 먼저 PSf와 PES 고분자 도프용액을 다른 질량분율로 제조하여 비교하였다. NMP 용매를 활용한 도프용액의 조성은 각각 15, 18, 21 wt%로 가열교반기(50°C, 20 rpm)로 24시간 이상 용해시킨 후, 6시간 이상 상온에서 탈포하였다.
PES 18 wt% 조성에 추가적으로 기공형성제의 종류(PVP 10k, pluronic F-127)와 함량(3, 5 wt%)을 달리하여 제막된 분리막 지지체를 SEM을 통해 분석하였다. Plu가 첨가된 한외여과막의 표면을 관찰하였을 때 3, 5 wt% 모두 균일하지 않은 기공과 균열이 발생한 분리막이 형성된 것을 볼 수 있다.
최근 OSN 분리막은 해수 담수화 역삼투막과 비슷한 박막복합막(thin film composite,TFC) 형태로 많이 연구되고 있다[10]. 따라서 본 연구에서는 가장 많이 활용되는 polysulfone 지지체 표면에polyamide 활성층을 계면중합한 TFC 분리막을 OSN으로 적용해 보았다. 특히, 역삼투막으로 많이 활용되는 설폰계 고분자 지지체 기반의 박막복합막은 내용매성이 낮아 OSN으로 아직까지 적용된 바가 많이 없다.
NMP 용매를 활용한 도프용액의 조성은 각각 15, 18, 21 wt%로 가열교반기(50°C, 20 rpm)로 24시간 이상 용해시킨 후, 6시간 이상 상온에서 탈포하였다. 또한, 한외여과막의 투과도를 향상시키기 위하여 기공형성제인 PVP와 Plu를 각기 다른 질량분율(3, 5 wt%)로 첨가하여 비교하였다. 탈포된 도프용액을 유리판에 고정된 PP 부직포 위에 225 µm 두께로 캐스팅한 후 상전이조에 침지하였다.
본 연구에서는 OSN 박막복합막을 제조하여 용매 투과성능을 측정하였다. 먼저 비용매상전이법(NIPS)을 활용하여 한외여과막 지지체를 제조한 후 계면중합법을 통해 박막을 형성하였다.
제막된 박막복합막의 수투과도와 염배제율, 그리고 OSN 성능을 측정하였다. 분리막의 염배제율은 MgSO4로 확인하였고 OSN 성능은 용매투과도(EtOH, acetonitrile)와 색소 배제율로 확인하였다.
OSN 박막복합막을 제조하기 위해 먼저 지지체로 사용할 수 있는 한외여과막을 제막하였다. 지지체로 많이 사용되는 소재인 polysulfone (PSf)과 polyethersulfone(PES) 고분자의 함량을 조절하여 성능을 비교해 보았다. SEM으로 분석한 분리막의 표면과 단면형상을 Figs.
먼저 비용매상전이법(NIPS)을 활용하여 한외여과막 지지체를 제조한 후 계면중합법을 통해 박막을 형성하였다. 추가적으로 투과도를 향상하기 위해 PVP 기공형성제를 첨가하여 지지체를 제조하였으며, 제막된 한외여과막과 박막복합막에 대해 표면 분석과 성능평가를 진행하였다. 기공형성제의 종류와 함량에 따른 한외여과막의 성능을 평가해 본 결과 PES 18 wt% 용액에 PVP 3 wt%를 첨가하여 제막한 분리막이 가장 좋은 투과도를 보였다.
특히, 역삼투막으로 많이 활용되는 설폰계 고분자 지지체 기반의 박막복합막은 내용매성이 낮아 OSN으로 아직까지 적용된 바가 많이 없다. 하지만 EtOH, acetonitrile과 같은 용매에서는 높은 내용매성을 보이므로 본 연구에서는 분리막을 제막하여 염제거율과 용매투과도를 측정하여 OSN의 성능을 평가해보았다.
대상 데이터
한외여과막(UF)을 제조하기 위해 polypropylene (PP,Novatex 2471, Freundenberg, Germany)을 부직포를 사용하였다. 도프용액을 제조하기 위해 polysulfone (PSf,Solvay, Belgium)과 polyethersulfone (PES, BASF, Germany)을 사용하였으며, 용매로는 n-methylpyrrolidone(NMP, Sigma-Aldrich, Korea)를 사용하였다. 기공형성제로는 polyvinylpyrrolidone (PVP, JUNSEI, Japan)와pluronic-127 (Plu, Sigma-Aldrich, Korea)를 사용하였다.
기공형성제로는 polyvinylpyrrolidone (PVP, JUNSEI, Japan)와pluronic-127 (Plu, Sigma-Aldrich, Korea)를 사용하였다. 박막복합막(thin film composite, TFC) 표면의 활성층 제조를 위해 m-phenylenediamine (MPD, Sigma-Aldrich,Korea)와 trimesoyl chloride (TMC, 98%, Sigma-Aldrich,Korea)를 사용하였다. 분리막 배제율 측정을 위해 MgSO4와 brilliant blue (600 Daltons, Sigma-Aldrich, Korea)를 사용하였다.
한외여과막(UF)을 제조하기 위해 polypropylene (PP,Novatex 2471, Freundenberg, Germany)을 부직포를 사용하였다. 도프용액을 제조하기 위해 polysulfone (PSf,Solvay, Belgium)과 polyethersulfone (PES, BASF, Germany)을 사용하였으며, 용매로는 n-methylpyrrolidone(NMP, Sigma-Aldrich, Korea)를 사용하였다.
이론/모형
본 연구에서는 OSN 박막복합막을 제조하여 용매 투과성능을 측정하였다. 먼저 비용매상전이법(NIPS)을 활용하여 한외여과막 지지체를 제조한 후 계면중합법을 통해 박막을 형성하였다. 추가적으로 투과도를 향상하기 위해 PVP 기공형성제를 첨가하여 지지체를 제조하였으며, 제막된 한외여과막과 박막복합막에 대해 표면 분석과 성능평가를 진행하였다.
성능/효과
5 L·m-2·h-1·bar-1)보다 월등히 높은 것을 확인할 수 있었고, 유기용매의 불순물 제거에 효과적이라는 것도 확인할 수 있었다. OSN 분리막의 성능향상을 목표로 한 본 연구는 투과도가 향상된 한외여과막 표면에 계면중합으로 제막한 박막복합막이 유기용매의 분리에 효과적이라는 것을 확인하였다.
추가적으로 투과도를 향상하기 위해 PVP 기공형성제를 첨가하여 지지체를 제조하였으며, 제막된 한외여과막과 박막복합막에 대해 표면 분석과 성능평가를 진행하였다. 기공형성제의 종류와 함량에 따른 한외여과막의 성능을 평가해 본 결과 PES 18 wt% 용액에 PVP 3 wt%를 첨가하여 제막한 분리막이 가장 좋은 투과도를 보였다. 이 한외여과막을 지지체로 활용하여 계면중합을 진행해 박막복합막을 제막하였다.
6에 정리하였다. 기존 지지체 대비 PVP 3 wt%를 첨가한 분리막의 투과도가 크게 향상된 것을 확인할 수 있다. 반면, PVP 5 wt%와 Plu 3, Plu 5 wt%가 첨가된 분리막에서는 투과도가 오히려 낮아진 것을 볼 수 있는데, 이는 표면분석에서 확인한 것처럼 분리막이 균일하게 제막되지 않았기 때문이다.
1%이다. 역삼투막의 순수투과도, 유기용매투과도 및 염제거율, 색소 제거율 평가를 통해 염제거에서는 미비하지만 유기용매에서의 높은 불순물제거를 확인할 수 있었고, 기존 TMC-MPD 반응을 활용하여 박막복합막을 제조하였을 때 acetonitrile 용매의 투과성능(986.5 L⋅m-2⋅h-1⋅bar-1)이 EtOH (9.5 L⋅m-2⋅h-1⋅bar-1)보다 월등히 높은 것을 확인할 수 있었다.
1%의 색소제거율을 얻어 nanofiltration 성능을 보이는 것을 확인하였다. 흥미로운 점은 잘 알려진 TMC-MPD 반응을 활용하여 박막복합막을 제조하였을 때 acetonitrile 용매의 투과성능(986.5 L·m-2·h-1·bar-1)이 EtOH (9.5 L·m-2·h-1·bar-1)보다 월등히 높은 것을 확인할 수 있었고, 유기용매의 불순물 제거에 효과적이라는 것도 확인할 수 있었다. OSN 분리막의 성능향상을 목표로 한 본 연구는 투과도가 향상된 한외여과막 표면에 계면중합으로 제막한 박막복합막이 유기용매의 분리에 효과적이라는 것을 확인하였다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
OSN 공정의 특징은 무엇인가?
사용되는 유기용매는 분리 후 회수 혹은 폐기의 과정이 필수적이며 이 과정에서 발생하는 비용이 상당하다. 현재 OSN 공정은 고부가가치 용질을 회수하거나 불순물을 제거하는 공정에 특화되어 있다[5]. 증류공정과 비교해 보았을 때 분리막 공정은 저온에서 압력차이로 운전되므로 에너지 소비가 적고 시료분자의 열 손상 또한 최소화할 수 있기 때문에 유기용매에서 분리막공정이 굉장히 효율적이다[6].
OSN 박막복합막을 제조과정에서 SEM 분석사진을 육안으로 확인한 결과는?
SEM 분석사진에서는 고분자의 종류와 조성에 따른 차이가 명확하게 보이지 않았으나, 육안으로 관찰해 본 결과 PSf와 PES 모두 15 wt%에서는 막 표면이 균일하지 않은 모습이 관찰되었다. 이는 도프용액의 점도가 너무 낮아 부직포를 침투해서 균일하지 않은 막이 만들어진 것으로 판단된다. 또한, 21 wt%는 점도가 너무 높아 부직포와 박리되는 현상이 지속적으로 관찰되었다. 따라서 18 wt%가 최적의 고분자 농도임을 확인하였다.
분리공정은 어떻게 설계하는가?
분리 공정은 전체 화학공정 중 40~70%의 비중을 차지하는 만큼 효율적으로 설계하는 것이 매우 중요하다. 분리공정을 설계할 때는 용질의 물리화학적 특성(크기, 전하, 극성도 등) 차이를 이용하며, 분리막 공정은 보통용질의 크기차이를 활용한다. 최근 분리막 공정의 기술이 발전하면서 다양한 응용분야에 적용되고 있다[1,2].
P. Marchetti, M. F. Jimenez Solomon, G. Szekely, and A. G. Livingston, "Molecular separation with organic solvent nanofiltration: A critical review", Chem. Rev., 114, 10735 (2014).
T. H. Lee, H. D. Lee, and H. B. Park, "Current research trends in polyamide based nanocomposite membranes for desalination", Membr. J., 26, 351 (2016).
P. Vandezande, L. E. Gevers, and I. F. Vankelecom, "Solvent resistant nanofiltration: Separating on a molecular level", Chem. Soc. Rev., 37, 365 (2008).
J. F. Kim, G. Szekely, I. B. Valtcheva, and A. G. Livingston, "Increasing the sustainability of membrane processes through cascade approach and solvent recovery-pharmaceutical purification case study", Green Chem., 16, 133 (2014).
G. Szekely, J. Bandarra, W. Heggie, B. Sellergren, and F. C. Ferreira, "A hybrid approach to reach stringent low genotoxic impurity contents in active pharmaceutical ingredients: Combining molecularly imprinted polymers and organic solvent nanofiltration for removal of 1, 3-diisopropylurea", Sep. Purif. Technol., 86, 79 (2012).
J. F. Kim, A. M. F. da Silva, I. B. Valtcheva, and A. G. Livingston, "When the membrane is not enough: A simplified membrane cascade using organic solvent nanofiltration (OSN)", Sep. Purif. Technol., 116, 277 (2013)
H. M. Park, J. E. Lim, S. A. Kim, and Y .T. Lee, "Surface modification of nanofiltration membrane with silane coupling agents for separation of dye", Membr. J., 28, 414 (2018).
I. B. Valtcheva, S. C. Kumbharkar, J. F. Kim, Y. Bhole, and A. G. Livingston, "Beyond polyimide: Crosslinked polybenzimidazole membranes for organic solvent nanofiltration (OSN) in harsh environments", J. Membr. Sci., 457, 62 (2014).
Y. Song, J. H. Kim, Y. S. Kim, S. D. Kim, Y. H. Cho, H. S. Park, S. Nam, Y. I. Park, E. H. Son, and J. F. Kim, "Controlling the morphology of polyvinylidene-co-hexafluoropropylene (PVDF-co-HFP) membranes via phase inversion method", Membr. J., 28, 187 (2018).
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