[논문]용매 처리 석유계 피치로 코팅된 인조 흑연 음극소재의 전기화학적 특성

조윤지; 이종대

doi:10.9713/kcer.2019.57.1.5

용매 처리 석유계 피치로 코팅된 인조 흑연 음극소재의 전기화학적 특성
Electrochemical Characteristics of Artificial Graphite Anode Coated with Petroleum Pitch treated by Solvent 원문보기

Korean chemical engineering research = 화학공학, v.57 no.1, 2019년, pp.5 - 10

초록
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본 연구에서는 리튬이온전지 음극활물질로 용매를 사용하여 석유계 피치로 코팅된 인조 흑연의 전기화학적 특성을 조사하였다. 용매로는 n-hexane, toluene, tetrahydrofuran (THF), quinoline이 사용되었다. 제조된 음극소재는 SEM, TEM을 사용하여 코팅 특성을 확인하였으며, 1.0 M $LiPF_6$ (EC:DEC=1:1 vol%) 전해액에서 리튬이차전지의 초기 충 방전, 사이클, 순환전압전류 및 임피던스 테스트를 통해 전기화학적 성능을 조사하였다. 합성된 인조 흑연의 코팅 두께는 약 100-500 nm이며, THF 용매를 사용하여 코팅된 흑연은 다른 용매를 사용하였을 때보다 매끄러운 표면을 가짐을 알 수 있었으며, 또한 낮은 초기 비가역용량(51 mAh/g), 높은 방전용량(360 mAh/g)과 높은 쿨롱 효율(99%)을 확인할 수 있었다.

Abstract ▼ AI-Helper

In this study, electrochemical characteristics of artificial graphite coated with petroleum pitch using solvent method as anode material of lithium ion battery were investigated. As the solvent, n-hexane, toluene, tetrahydrofuran and quinoline were used. The surface of the prepared anode material was analyzed by SEM and TEM. Also the electrochemical performances of the prepared anode materials were performed by constant current first charge/discharge, cycle, cyclic voltammetry and impedance tests in the electrolyte of $LiPF_6$ dissolved inorganic solvents (EC:DEC=1:1 vol%). The coating thickness of the prepared graphite was about 100-500 nm and the graphite coated with THF solvent had a smoother surface than that using other solvents. It was found that pitch-coated graphite (THF) show the low initial irreversible capacity (51 mAh/g), the high discharge capacity (360 mAh/g) and coulombic efficiency (99%).

주제어

표/그림 (7)

그림 Fig. 1. Manufacturing procedures of the artificial graphite coated with petroleum pitch using solvent.
그림 Fig. 2. SEM images of (a) pristine artificial graphite and petroleum pitch coated graphite using (b) n-hexane, (c) toluene, (d) THF, (e) quinoline as solvent.
그림 Fig. 3. TEM images of artificial graphite coated with petroleum pitch using (a) n-hexane, (b) toluene, (c) THF and (d) quinoline as solvent.
그림 Fig. 4. Charge/discharge curves of artificial graphite coated with petroleum pitch using (a) n-hexane, (b) toluene, (c) THF and (d) quinoline as solvent during the first cycle.
그림 Fig. 6. Cyclic voltammograms of artificial graphite coated with petroleum pitch using (a) n-hexane, (b) toluene, (c) THF and (d) quinoline as solvent.
그림 Fig. 5. Cycle performances of artificial graphite coated with petroleum pitch using solvent.
그림 Fig. 7. Nyquist plots of artificial graphite coated with petroleum pitch using (a) n-hexane, (b) toluene, (c) THF and (d) quinoline as solvent.

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 리튬 이온 배터리의 음극재 용량 및 안정성을 높이기 위하여 석유계 피치로 코팅된 인조 흑연을 제조하였다. 무정형의 탄소 코팅 전구체로 석유계 피치를 사용하였으며, 습식 방법으로 주로 사용되는 용매인 n-hexane, toluene, THF, quinoline 등의 다양한 용매를 이용하여 인조 흑연 표면에 코팅하였다.
본 연구에서는 리튬이차전지 음극소재로 용량 및 안정성을 개선하기 위하여 석유계 피치로 코팅된 인조 흑연의 전기화학적 특성을 조사하였다. 습식 방법을 이용하여 n-hexane, toluene, THF와 quinoline 의 다양한 용매로 각각 용매에 대한 피치를 처리하여 인조 흑연 표면에 코팅하였다.
본 연구에서는 음극재로서 석유계 피치로 코팅된 인조 흑연의 전기화학적 성능을 테스트 하였으며, 사용된 용매와 조성에 따라 특성을 조사하였다. 구형 인조 흑연(MTI KOREA, 19~23 µm)에 석유계 피치(Krict, SP 240℃)를 이용하여 코팅하였으며 n-hexane (OCI Company, 95%), toluene (SAMCHUN, 99.

제안 방법

1.0 M LiPF6 (EC:DEC=1:1 vol%) 전해액과 PVdF 바인더를 사용하여 전지를 제조한 후, 초기 충·방전, 사이클, 순환전압전류, 임피던스 테스트를 통해 용매의 종류에 따라 코팅된 인조흑연 음극재의 전기화학적 성능을 조사하였다.
1.0 M LiPF₆ (EC:DEC=1:1 vol%) 전해액을 이용하여 제조된 전지의 전기화학적 특성은 WBCS 3000 Battery Cycler (Won A Tech)를 이용하여 25℃의 일정한 온도에서 평가되었다. 충·방전 시험은 0.
Fig. 6은 1.0 M LiPF₆ (EC:DEC=1:1 vol%) 전해액에서 전극 계면 전기 화학 반응성을 조사하기 위해 석유계 피치로 코팅된 인조 흑연 음극소재로 제조한 코인셀을 0.1 mV/s의 scan rate로 5 사이클 동안 순환 전압 전류 실험(Cyclic Voltammetry:CV)을 실시하였다. 전해질이 분해되어 흑연 표면에 SEI 층이 생성되기 시작하는 전위는 약 1.
코팅되지 않은 인조 흑연의 표면과 비교하여 피치로 코팅된 인조 흑연은 더욱 구형의 형태를 보였으며, 다른 용매와 비교 하면 THF을 이용하여 코팅한 경우 표면 특성이 개선되어 비가역용량이 감소되는 결과를 나타내었다. THF을 사용하여 코팅한 경우 150 nm의 코팅 두께를 보였고, 다른 용매와 비교하여 상대적으로 매끄러운 표면을 나타내어 초기 SEI 층 형성 시 긍정적인 영향을 끼쳐 실험 결과로부터 비가역적인 용량 손실을 막아주었다. 또한 51 mAh/g의 낮은 초기비가역용량과 360 mAh/g의 높은 방전용량을 나타내었으며 용매들 중에서 가장 좋은 임피던스 테스트 결과와 99%의 높은 쿨롱 효율의 우수한 전기화학적 특성을 보여주었다.
n-hexane을 용매로 사용하여 피치를 코팅한 인조 흑연에는 200 nm의 코팅 층이 형성됨을 알 수 있었으며 toluene을 사용하였을 경우 500 nm, THF을 사용하였을 경우 150 nm, quinoline을 사용하였을 경우 300 nm의 두께를 확인하였다. THF을 이용하여 인조 흑연 표면에 코팅한 경우 가장 매끄럽고 균일한 코팅 층을 확인하였다. Yoshio 등[14]의 연구에서 코팅에 사용된 탄소의 양과 코팅된 탄소 층의 상관관계에서와 같이 10 wt%의 피치로 코팅된 코팅층은 약 500 nm 이하의 코팅 층을 나타내었다.
석유계 피치로 코팅된 인조흑연의 표면 변화를 알아보기 위하여 SEM (Scanning Electron Microscope, LEO-1530, Carl Zeiss)을 통해 입자형상을 확인하였다. 또한 코팅된 인조흑연의 코팅층 두께를 알아보기 위하여 TEM (FEI Tecnai G2-20 S-Twin, 200kV, LaB6)을 사용하여 측정하였다.
대기 오염과 온실 가스 배출 문제뿐만 아니라 지구의 에너지 자원의 고갈이 가속화됨에 따라 배터리 기술 발전에 많은 관심이 있다. 리튬 이온 배터리, 슈퍼 커패시터 및 이들 하이브리드를 포함한 다양한 에너지 저장 장치가 에너지를 보존하고 환경 친화적인 에너지원으로 개발되었다. 리튬 이온 배터리(Lithium ion battery, LIB)는 에너지 밀도가 높고 수명이 길어 휴대용 전자 기기, 전기 자동차(Electric Vehicle, EV) 및 대규모 백업 전원 공급 장치에 널리 사용된다[1,2].
본 연구에서는 리튬 이온 배터리의 음극재 용량 및 안정성을 높이기 위하여 석유계 피치로 코팅된 인조 흑연을 제조하였다. 무정형의 탄소 코팅 전구체로 석유계 피치를 사용하였으며, 습식 방법으로 주로 사용되는 용매인 n-hexane, toluene, THF, quinoline 등의 다양한 용매를 이용하여 인조 흑연 표면에 코팅하였다. 코팅재로 사용된 석유계 피치를 용해시킨 용매의 종류에 따라 합성된 복합소재의 물리적 성능은, 주사 전자 현미경(SEM), 투과 전자 현미경(TEM)으로 분석하였다.
5%), quinoline (SAMCHUN, 96%)을 용매로 사용하였다. 분산시키기 위하여 Ultrasonic cleaner (60 Hz, 100W, JEIO TECH, Korea)을 사용하였으며, Hotplate Stirrer (DAIHAN Scientific Company)를 사용하여 교반하였다. 전극 제조를 위한 바인더는 PVdF (Polyvinylidene fluoride)를, 용매로는 NMP (1-methyl-2-pyrrodidinone, Sigma Aldrich)를 사용하였다.
석유계 피치(0.1 g)를 각 각의 n-hexane, toluene, THF, quinoline 용매에 Ultrasonic cleaner를 이용하여 10분 동안 분산 및 용해시켰다. 피치가 용해된 용액에 인조 흑연(0.
2-3. 리튬이차전지 제조 및 전기화학적 특성 분석

석유계 피치로 코팅된 인조 흑연의 전기화학적 특성을 조사하기 위하여 전극은 활물질, 도전재(Super P)와 바인더(PVdF)를 85:10:5의 중량비로 하여 NMP로 점도를 조절하여 슬러리를 제조한 후, 구리호일에 코팅하여 전극을 제조한 후 80℃ 오븐에서 12시간 건조하였다. 코팅된 전극은 80%의 압연 과정을 거친 후 24시간 동안 진공 건조하였다.
아르곤 분위기의 글로브 박스 안에서 Li metal을 상대 전극으로 하여 코인 셀을 제조하였다. 석유계 피치로 코팅된 인조흑연의 표면 변화를 알아보기 위하여 SEM (Scanning Electron Microscope, LEO-1530, Carl Zeiss)을 통해 입자형상을 확인하였다. 또한 코팅된 인조흑연의 코팅층 두께를 알아보기 위하여 TEM (FEI Tecnai G2-20 S-Twin, 200kV, LaB6)을 사용하여 측정하였다.
본 연구에서는 리튬이차전지 음극소재로 용량 및 안정성을 개선하기 위하여 석유계 피치로 코팅된 인조 흑연의 전기화학적 특성을 조사하였다. 습식 방법을 이용하여 n-hexane, toluene, THF와 quinoline 의 다양한 용매로 각각 용매에 대한 피치를 처리하여 인조 흑연 표면에 코팅하였다. 코팅되지 않은 인조 흑연의 표면과 비교하여 피치로 코팅된 인조 흑연은 더욱 구형의 형태를 보였으며, 다른 용매와 비교 하면 THF을 이용하여 코팅한 경우 표면 특성이 개선되어 비가역용량이 감소되는 결과를 나타내었다.
1 mV/s의 scan rate를 가하여 ZIVE LAB MP2(Won A Tech)를 이용하여 측정하였다. 임피던스 시험은 ZIVE LAB MP2 (Won A Tech)를 사용하였으며, 1000 KHz~0.01 Hz의 범위에서 수행하였다.
충·방전 시험은 0.2 C-rate에서 진행하였으며 순환 전압 전류 테스트는 전기화학 실험을 위해 구동전압을 0~3 V로 하고 0.1 mV/s의 scan rate를 가하여 ZIVE LAB MP2(Won A Tech)를 이용하여 측정하였다.
무정형의 탄소 코팅 전구체로 석유계 피치를 사용하였으며, 습식 방법으로 주로 사용되는 용매인 n-hexane, toluene, THF, quinoline 등의 다양한 용매를 이용하여 인조 흑연 표면에 코팅하였다. 코팅재로 사용된 석유계 피치를 용해시킨 용매의 종류에 따라 합성된 복합소재의 물리적 성능은, 주사 전자 현미경(SEM), 투과 전자 현미경(TEM)으로 분석하였다. 1.

대상 데이터

구형 인조 흑연(MTI KOREA, 19~23 µm)에 석유계 피치(Krict, SP 240℃)를 이용하여 코팅하였으며 n-hexane (OCI Company, 95%), toluene (SAMCHUN, 99.5%), THF (OCI Company, 99.5%), quinoline (SAMCHUN, 96%)을 용매로 사용하였다.
코팅된 전극은 80%의 압연 과정을 거친 후 24시간 동안 진공 건조하였다. 아르곤 분위기의 글로브 박스 안에서 Li metal을 상대 전극으로 하여 코인 셀을 제조하였다. 석유계 피치로 코팅된 인조흑연의 표면 변화를 알아보기 위하여 SEM (Scanning Electron Microscope, LEO-1530, Carl Zeiss)을 통해 입자형상을 확인하였다.
분산시키기 위하여 Ultrasonic cleaner (60 Hz, 100W, JEIO TECH, Korea)을 사용하였으며, Hotplate Stirrer (DAIHAN Scientific Company)를 사용하여 교반하였다. 전극 제조를 위한 바인더는 PVdF (Polyvinylidene fluoride)를, 용매로는 NMP (1-methyl-2-pyrrodidinone, Sigma Aldrich)를 사용하였다.

성능/효과

4에는 n-hexane, toluene, THF, quinoline 등의 다양한 용매로 각각 용매 처리된 피치를 이용하여 인조 흑연 표면에 석유계 피치를 코팅한 음극소재의 초기 충·방전 특성을 나타내었다. Fig. 4에서 보였듯이 첫 번째 사이클에서 초기 비가역 용량은 n-hexane을 용매로 사용하였을 때 46 mAh/g, toluene을 사용하였을 때 54 mAh/g, THF을사용하였을 때 51 mAh/g, quinoline을 사용하였을 때 57 mAh/g으로 THF을 사용하였을 때 가장 낮은 비가역용량을 확인하였다. 탄소로 코팅된 흑연은 코팅되지 않은 원래의 흑연보다 첫 번째 충·방전 사이클에 대한 비가역 용량이 감소하는 경향을 보였다[17].
3에 나타내었으며, (a)~(d)는 각각 n-hexane, toluene, THF, quinoline 용매를 사용하였다. n-hexane을 용매로 사용하여 피치를 코팅한 인조 흑연에는 200 nm의 코팅 층이 형성됨을 알 수 있었으며 toluene을 사용하였을 경우 500 nm, THF을 사용하였을 경우 150 nm, quinoline을 사용하였을 경우 300 nm의 두께를 확인하였다. THF을 이용하여 인조 흑연 표면에 코팅한 경우 가장 매끄럽고 균일한 코팅 층을 확인하였다.
toluene을 사용하였을 때에는 첫 번째 사이클에 서의 용량은 371 mAh/g, 쿨롱 효율은 99%를 보였으며 THF을 이용 하였을 때에는 첫 번째 사이클에서 용량은 360 mAh/g과 99%의 쿨롱 효율이었다. quinoline을 용매로 사용하였을 경우에 첫 번째 사이클에서의 용량은 343 mAh/g, 98%의 쿨롱 효율을 보였으며 n-hexane, quinoline, THF, toluene 순으로 용량이 증가하는 경향을 나타내었다. 피치가 아닌 PVA, PVC 등의 탄소소재로 흑연 표면에 코팅한 경우첫 번째 사이클에서 355 mAh/g의 용량을 나타내는 것과 비교하였을때 THF 및 toluene을 사용하였을 때는 더 우수한 결과를 확인하였다[18].
THF을 사용하여 코팅한 경우 150 nm의 코팅 두께를 보였고, 다른 용매와 비교하여 상대적으로 매끄러운 표면을 나타내어 초기 SEI 층 형성 시 긍정적인 영향을 끼쳐 실험 결과로부터 비가역적인 용량 손실을 막아주었다. 또한 51 mAh/g의 낮은 초기비가역용량과 360 mAh/g의 높은 방전용량을 나타내었으며 용매들 중에서 가장 좋은 임피던스 테스트 결과와 99%의 높은 쿨롱 효율의 우수한 전기화학적 특성을 보여주었다.
이들의 결과에 따르면 용매로 처리된 피치의 성분뿐만 아니라 La 및 탄소 도메인의 결함으로 인해 초기 비가역용량이 영향을 받을 수 있다고 보고하였다. 본연구 결과에서도 Kim 등이 제시한 결과와 유사하게 n-hexane으로 처리된 피치가 가장 좋은 비가역용량을 나타내었으며, THF 용매로 처리된 피치는 toluene, quinoline으로 처리된 피치에 비해 낮은 비가역용량을 나타냄을 알 수 있었다. 이는 코팅되지 않은 인조 흑연의 표면에 THF 용매를 이용하여 피치를 코팅한 경우, SEM 및 TEM 사진에서도 확인하였듯이 다른 용매와 비교하여 상대적으로 매끄러운 표면을 나타내어 초기 SEI 층 형성 시 긍정적인 영향을 끼쳐 실험 결과로부터 비가역적인 용량 손실이 감소함을 확인하였다.
본연구 결과에서도 Kim 등이 제시한 결과와 유사하게 n-hexane으로 처리된 피치가 가장 좋은 비가역용량을 나타내었으며, THF 용매로 처리된 피치는 toluene, quinoline으로 처리된 피치에 비해 낮은 비가역용량을 나타냄을 알 수 있었다. 이는 코팅되지 않은 인조 흑연의 표면에 THF 용매를 이용하여 피치를 코팅한 경우, SEM 및 TEM 사진에서도 확인하였듯이 다른 용매와 비교하여 상대적으로 매끄러운 표면을 나타내어 초기 SEI 층 형성 시 긍정적인 영향을 끼쳐 실험 결과로부터 비가역적인 용량 손실이 감소함을 확인하였다.
습식 방법을 이용하여 n-hexane, toluene, THF와 quinoline 의 다양한 용매로 각각 용매에 대한 피치를 처리하여 인조 흑연 표면에 코팅하였다. 코팅되지 않은 인조 흑연의 표면과 비교하여 피치로 코팅된 인조 흑연은 더욱 구형의 형태를 보였으며, 다른 용매와 비교 하면 THF을 이용하여 코팅한 경우 표면 특성이 개선되어 비가역용량이 감소되는 결과를 나타내었다. THF을 사용하여 코팅한 경우 150 nm의 코팅 두께를 보였고, 다른 용매와 비교하여 상대적으로 매끄러운 표면을 나타내어 초기 SEI 층 형성 시 긍정적인 영향을 끼쳐 실험 결과로부터 비가역적인 용량 손실을 막아주었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	탄소코팅 방법에서 습식 방법이란?	탄소코팅 방법으로는 용매 사용 유무에 따라건식, 습식방법이있으며 건식에는 대표적으로 CVD (Chemical Vapor Deposition), TVD (Thermal Vapor Decomposition), Rotary Mixer를 이용한 방법이 있다. 습식 방법은 n-hexane, toluene, THF 등의 용매가 주로 사용되며 각각 용매에 대한 피치의 용해성/불용성 성분을 이용하여 흑연을 코팅하는 방법이다[11].
	흑연의 특징은?	흑연은 현재 상용화되어 사용되고 있는 리튬 이온 배터리의 음극 활물질로 저렴한 비용, 구조적 안정성, 리튬 금속에 가까운 낮은 작동 전위 등으로 인하여 우수한 출력특성을 보인다[3]. 그러나 복잡한 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interphase, SEI) 형성 및 부피 팽창으로인한 문제가 발생하고있다.
	지구의 에너지자원의 고갈이 가속화됨에 따라 개발된 에너지 저장 장치에는 무엇이 있는가?	대기 오염과 온실 가스 배출문제뿐만 아니라 지구의 에너지자원의 고갈이 가속화됨에따라 배터리 기술발전에 많은 관심이 있다. 리튬 이온 배터리, 슈퍼 커패시터 및 이들 하이브리드를 포함한 다양한 에너지 저장 장치가 에너지를 보존하고 환경 친화적인 에너지원으로 개발되었다. 리튬 이온 배터리(Lithium ion battery, LIB)는 에너지 밀도가 높고 수명이 길어 휴대용 전자 기기, 전기 자동차(Electric Vehicle, EV) 및 대규모 백업 전원 공급 장치에 널리 사용된다[1,2].

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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