[논문]철-크롬 산화환원흐름전지에서 Sulfonated Poly (Ether Ether Ketone)막의 활물질 Crossover

김영숙; 오소형; 김유정; 김성지; 추천호; 박권필

doi:10.9713/kcer.2019.57.1.17

철-크롬 산화환원흐름전지에서 Sulfonated Poly (Ether Ether Ketone)막의 활물질 Crossover
Active Material Crossover through Sulfonated Poly (Ether Ether Ketone) Membrane in Iron-Chrome Redox Flow Battery 원문보기

Korean chemical engineering research = 화학공학, v.57 no.1, 2019년, pp.17 - 21

김영숙 ((주)ETIS) , 오소형 (순천대학교 화학공학과) , 김유정 (순천대학교 화학공학과) , 김성지 (순천대학교 화학공학과) , 추천호 ((주)ETIS) , 박권필 (순천대학교 화학공학과)

초록
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산화환원흐름전지(Redox Flow Battery, RFB)는 대용량 에너지 저장장치로 바나듐 산화환원흐름전지가 대표적인 RFB인데, V-RFB는 고가인 점이 문제다. 철-크롬 RFB는 저가의 활물질(철, 크롬)을 사용해 경제적인 점이 장점인데, 성능이 낮은 점이 해결해야 할 과제다. 낮은 성능의 한 원인이 활물질의 크로스오버인데, 본 연구에서 불소계막 대신 탄화수소계막인 sulfonated Poly (ether ether ketone) (sPEEK)막을 사용해 활물질 투과를 감소시키는 연구를 하였다. sPEEK막의 크롬 이온 투과도는 $1.8{\times}10^{-6}cm^2/min$으로 Nafion막에 비해 약 1/33으로 작아서 불소계막 대신 sPEEK막을 사용하면 높은 활물질 투과문제를 해결할 수 있음을 보였다. 철 이온의 sPEEK막 확산의 활성화 에너지도 24.9 kJ/mol으로 Nafion막의 약 66%로 작았다. 그리고 고분자막에 들어간 e-PTFE 지지체가 철-크롬 산화환원흐름전지(ICRFB)에서 활물질 투과도를 감소시킴을 보였다.

Abstract ▼ AI-Helper

The redox flow battery (RFB) is a large-capacity energy storage equipment, and the vanadium redox flow cell is a typical RFB, but VRFB is expensive. Iron-chrome RFBs are economical because they use low-cost active materials, but their low performance is an urgent problem. One of the reasons for the low performance is the crossover of the active materials. In this study, the sulfonated Poly (ether ether ketone) (sPEEK) membrane, which is a hydrocarbon membrane, was used instead of the fluorine membrane to reduce the crossover of the active materials. The chromium ion permeability of the sPEEK membrane was $1.8{\times}10^{-6}cm^2/min$, which was about 1/33 of that of the Nafion membrane. Thus, it was shown that the use of the sPEEK membrane instead of the fluorine membrane could solve the high active material crossover problem. The activation energy of iron diffusion through the sPEEK membrane was 24.9 kJ/mol, which was about 66% of Nafion membrane. And that the e-PTFE support in the polymer membrane reduces the active material crossover through Iron-Chrome Redox Flow Battery (ICRFB).

주제어

표/그림 (8)

그림 Fig. 1. ¹H NMR Graph of sPEEK Polymer in Dimethyl Sulfoxide-d6.
그림 Fig. 2. Cr ion concentration permeated through sPEEK membrane function of Cr ion concentration in 3 M HCl solution.
그림 Fig. 3. Iron crossover through sPEEK membrane as a function of circulation rate of solution.
그림 Fig. 4. Variation of active material crossover through sPEEK membrane according to temperature.
그림 Fig. 5. Arrhenius plot of diffusion of active materials through sPEEKmembrane (a) Fe ion (b) Cr ion.
그림 Fig. 6. Variation of active material crossover through sPEEK membrane according to membrane thickness (a) Fe ion (b) Cr ion.
그림 Fig. 7. SEM image of (a) single membrane (b) e-PTFE reinforced membrane.
그림 Fig. 8. Comparison of iron ion crossover through membrane accord-ing to support in membrane (a) e-PTFE reinforced membrane (b) single membrane.

AI 본문요약
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문제 정의

일반적으로 불소계 막의 기체 투과도가 탄화수소계막보다 높다[13,14]. 그래서 본 연구에서는 ICRFB에서 불소계막 대신 아직까지 적용해보지 않은 탄화수소계막을 사용해 활물질 투과도를 감소시키려는 연구를 하고자 하였고, 탄화수소계막으로 sPEEK막을 선택해 ICRFB의 문제점을 개선하고자 하였다.

제안 방법

ICRFB에서 활물질 투과를 감소시키는 한 방법으로 PEMFC에서 물리적 내구성을 향상시키기 위해 사용되는 지지체를 ICRFB에 적용하는 것을 검토하였는데, 본 연구의 ICRFB에서는 지지체 e-PTFE가 철이온의 투과도를 1/3~1/4로 감소시켰다.
sPEEK막의 두께가 25, 50, 100 μm인 고분자막을 제막하여 활물질 투과에 미치는 두께의 영향을 측정하였다(Fig. 6).
46이었다. 고분자막의 두께는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, Hitachi S-4800, KBSI Suncheon center)을 이용 분석하였으며 Beam 전위는 10 kV였다.
불소계 강화막은 e-PTFE (Donaldson) 지지체를 사용했는데, 유리판 위에 이오노머 용액을 캐스팅한 후 그 위에 지지체를 얹어 이오노머가 지지체에 스며들게 한 다음, 이오노머 용액을 지지체 위에 다시 캐스팅하는 방법으로 제조하였다. 막의 술폰화도(DS)는 제조된 sPEEK에서 10~20 mg을 취하여 DMSO-d6 1 mL에 용해시킨 뒤, ¹H NMR (AVANCE 400 FT-NMR)을 Fig. 1과 같이 측정하여 계산하였다[15]. 본 연구에서 사용한 sPEEK막의 DS는 0.
불소계 강화막은 e-PTFE (Donaldson) 지지체를 사용했는데, 유리판 위에 이오노머 용액을 캐스팅한 후 그 위에 지지체를 얹어 이오노머가 지지체에 스며들게 한 다음, 이오노머 용액을 지지체 위에 다시 캐스팅하는 방법으로 제조하였다.
)을 1 g : 25 mL의 비율로 반응기에 넣고 25 ℃ 항온조에서 교반하였다. 이 때 교반 시간을 다르게 하여 sPEEK 고분자의 술폰화도(DS)를 조절하였다. 얼음물에 sPEEK 용액을 천천히 부어 고체화된 sPEEK 고분자를 얻고, pH가 5~6이 될 때까지 증류수 세척을 한 뒤, 80 ℃ 오븐에서 24시간 건조시켰다.
ICRB 단위전지는 전극으로 카본펠트, 이온교환막, graphite plate, 집전판, 알루미늄 end plate로 구성하였다. 이온교환막은 불소계막으로 Nafion 211 막을 체결해 전해질 용액을 순환시키며 전기를 가하지 않은 상태에서 활물질의 크로스오버만 측정하였다. 이온교환막은 두께 25 μm, 유효면적 25 cm²인 막을 사용했다.
철, 크롬 이온의 농도는 UV 분광광도계(Simadzu UV-1650PC)를 이용해 Fe²⁺와 Cr³⁺ 각각 332 nm, 617 nm의 흡광도를 측정해 검량 곡선으로 환산하였다. 그리고 용액을 순환시키면서 철, 크롬 이온의 농도를 시간에 따라 측정해 투과도를 식 (3)에 의해 계산하였다.
크롬 이온 농도를 변화시키면서 전해질막 투과도를 비교하였다. 염산 3 M에서 실험한 결과를 Fig.
이온교환막은 두께 25 μm, 유효면적 25 cm²인 막을 사용했다. 활물질 FeCl₂.4H₂O (Aldrich, 99%) 0.5~2.0 M, CrCl₃.6H₂O (Aldrich, 99%) 0.5~2.0 M을 HC l (Aldrich, 35%) 1.0~4.0 M에 용해시킨 100 mL 용액을 탱크에 저장시킨 후 20~80 mL/min 유속으로 cell에 순환시키면서 크로스오버 된 활물질의 농도를 측정하였다.

대상 데이터

ICRB 단위전지는 전극으로 카본펠트, 이온교환막, graphite plate, 집전판, 알루미늄 end plate로 구성하였다. 이온교환막은 불소계막으로 Nafion 211 막을 체결해 전해질 용액을 순환시키며 전기를 가하지 않은 상태에서 활물질의 크로스오버만 측정하였다.
sPEEK 단일막은 앞서 제조된 sPEEK 고분자와 Dimethylacetamide(DMAc, 99.5%, Samchun chemical co.)를 질량 기준 1 : 9 비로 혼합하고 40~50 ℃에서 2~3시간 교반하여 모두 용해시킨 후 상온에서 유리판에 200 μm의 두께로 캐스팅하고 50 oC 오븐에서 4-6시간 건조 후 유리판에서 분리함으로써 두께가 20 μm인 sPEEK 단일막을 제조하였다[13].
)를 질량 기준 1 : 9 비로 혼합하고 40~50 ℃에서 2~3시간 교반하여 모두 용해시킨 후 상온에서 유리판에 200 μm의 두께로 캐스팅하고 50 ^oC 오븐에서 4-6시간 건조 후 유리판에서 분리함으로써 두께가 20 μm인 sPEEK 단일막을 제조하였다[13]. 불소계 강화막은 이오노머(3M, EW:725) 20%와 용매 80% (H₂ O:Propanol=5:5)를 혼합해 균일하게 분산된 용액을 제조한 다음, 단일막은 sPEEK막과 같이 제조하였다. 불소계 강화막은 e-PTFE (Donaldson) 지지체를 사용했는데, 유리판 위에 이오노머 용액을 캐스팅한 후 그 위에 지지체를 얹어 이오노머가 지지체에 스며들게 한 다음, 이오노머 용액을 지지체 위에 다시 캐스팅하는 방법으로 제조하였다.
이온교환막은 두께 25 μm, 유효면적 25 cm2인 막을 사용했다.

성능/효과

Nafion 211 (25 μm)에서 실험한 것을 비교하면, Nafion 같은 두께의 sPEEK막은 crossover가 Nafion의 1/3이하이므로 크로스오버가 높은 크롬 이온이 농도가 높아지더라도 두께 100 μm의 sPEEK막을 사용하면 crossover 문제는 해결할 수 있을 것으로 판단된다.
9 kJ/mol으로 크롬 이온이 철 이온보다 약 2배 크다. Nafion 막과 비교했을 때 Nafion막의 철 이온 확산 활성화 에너지가 sPEEK막보다 1.5배 높았다.
9×10^-6 cm²/min 보다 낮다[14]. Nafion을 사용할 때 바나듐 RFB보다 ICRFB가 활물질 크로스오버가 커서 문제가 되었는데, 탄화수소계 sPEEK막을 사용함으로써 ICRFB의 문제를 해결할 수 있음을 보였다.
sPEEK막의 크롬 이온 투과도는 1.8×10-6 cm2/min으로 Nafion막의 6.0×10-5 cm2/min에 비해 약 1/33으로 작아, ICRFB에서 문제 중의 하나였던 높은 활물질 투과를 불소계막 대신 sPEEK막을 사용하면 해결할 수 있음을 보였다.
8에 비교하였다. 단일막의 투과도가 강화막의 투과도보다 3~4배 높음을 확인할 수 있다. 지지체 e-PTFE는 PEMFC 구동과정 중 건조-가습과정에서 발생하는 수축-팽창에 의한 열화를 방지하여 물리적 내구성을 향상시키기 위해서 사용한 것인데 [17,18], 본 연구의 ICRFB에서는 철 이온의 투과도를 1/3~1/4로 감과를 방해함으로써 수용액중의 활물질 이온의 크로스오버를 감소시킨 것으로, 그 효과가 큼을 보였다.
바나듐 RFB의 방전 용량 감소(Discharge capacitor decay)는 사이클 당 0.3%인데 ICRFB는 1.2%로[3] 4배 높은 이유 중 하나가 ICRFB의 활물질 crossover가 높은 것인데, 불소계막 대신 sPEEK막을 사용함으로써 ICRFB의 문제점을 개선할 수 있음을 알 수 있다.
염산, 철과 크롬 이온의 농도가 증가할수록 이온 투과속도는 증가 함을 확인하였다. 그리고 용액의 순환속도에 비례하여 철, 크롬 이온의 투과도가 증가하였다.
4에 나타냈다. 온도가 상승하면서 투과한 이온의 농도가 증가하였음을 확인하였다. 물질 전달의 온도 의존성은 반응속도처럼 아레니우스 식 형태를 따르므로 아레니우스 플롯을 Fig.
순환속도의 증가는 강제 대류에 의한 막 표면의 이온 농도를 향상시키고 이에 따라 양쪽 막의 이온 농도차가 커져 막을 통한 확산속도가 증가한 것이라고 해석할 수 있다. 이온 투과에 따른 철-크롬 RFB의 효율 감소만을 고려한다면 용액 순환속도를 낮추는 것이 유리하다는 것을 보이고 있다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	ICRFB를 VRFB와 비교하면 용량감소 속도가 높다는 단점이 있는데 이러한 단점의 가장 큰 이유는 무엇인가?	ICRFB를 VRFB와 비교하면 ICRFB는 VRFB와 높은 전류 밀도에서 비슷한 에너지 효율을 갖지만[6] VRFB에 비해 용량감소 속도가 높다는 단점이 있다[11]. 이와 같은 성능 감소는 촉매의 수소 발생에 의한 전류효율 감소 등 전극에 기인하는 바가 크지만 고분자 막에서 활물질인 철/크롬 이온의 투과도가 높은 것도 한 원인이다 [12]. 활물질 투과도가 큰 이유는 양쪽 극에서 활물질 소모 속도가 커서 막을 경계로 큰 농도구배가 발생하기 때문이다[6].
	산화환원흐름전지는 무엇인가?	산화환원흐름전지(Redox Flow Battery, RFB)는 대용량 에너지 저장장치로 바나듐 산화환원흐름전지가 대표적인 RFB인데, V-RFB는 고가인 점이 문제다. 철-크롬 RFB는 저가의 활물질(철, 크롬)을 사용해 경제적인 점이 장점인데, 성능이 낮은 점이 해결해야 할 과제다.
	철-크롬 RFB의 장점과 문제점은?	산화환원흐름전지(Redox Flow Battery, RFB)는 대용량 에너지 저장장치로 바나듐 산화환원흐름전지가 대표적인 RFB인데, V-RFB는 고가인 점이 문제다. 철-크롬 RFB는 저가의 활물질(철, 크롬)을 사용해 경제적인 점이 장점인데, 성능이 낮은 점이 해결해야 할 과제다. 낮은 성능의 한 원인이 활물질의 크로스오버인데, 본 연구에서 불소계막 대신 탄화수소계막인 sulfonated Poly (ether ether ketone) (sPEEK)막을 사용해 활물질 투과를 감소시키는 연구를 하였다.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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