[논문]Poly (phenylene oxide, PPO) 고분자 전해질을 이용한 불균질 바이폴라막 제조 및 물분해 특성

김인식; 황성연; 강병관; 황택성

doi:10.9713/kcer.2019.57.1.65

Poly (phenylene oxide, PPO) 고분자 전해질을 이용한 불균질 바이폴라막 제조 및 물분해 특성
Preparation of Heterogeneous Bipolar Membranes Using Poly (phenylene oxide, PPO) Polyelectrolyte and Their Water Splitting Properties 원문보기

Korean chemical engineering research = 화학공학, v.57 no.1, 2019년, pp.65 - 72

김인식 (충남대학교 응용화학공학과) , 황성연 (충남대학교 응용화학공학과) , 강병관 (충남대학교 응용화학공학과) , 황택성 (충남대학교 응용화학공학과)

초록
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본 연구에서는 PPO 이온선택성 용액과 이온교환수지의 혼합비율을 달리하여 캐스팅법으로 불균질 이온교환막을 제조하였고 이를 이용하여 불균질 바이폴라막을 제조하였다. 불균질 양이온교환막 및 음이온교환막의 함수율은 각각 60~80% 이었고이온교환용량은 2.81~3.26 meq/g, 2.31~2.74 meq/g 이었으며전기저항은 $1.65{\sim}1.45{\Omega}{\cdot}cm^2$, $1.55~1.05{\Omega}{\cdot}cm^2$이었다. 또한 불균질 이온교환막의 최대 수지함량은 60 wt% 이었다. 불균질 바이폴라막의 인장강도는 관능화 전 PPO 수지의 인장강도($700Kg_f/cm^2$) 보다 모두 낮았고, 촉매층이 형성된 불균질 바이폴라막의 인장강도는 무촉매 불균질 바이폴라막보다 인장강도가 낮았다. 또한 촉매층이 형성된 불균질 바이폴라막의 물분해 전압은 최소 1.7~1.8 V, 최대 3.9~4.0 V로 낮고 매우 안정적이었고, 무촉매 불균질 바이폴라막의 물분해 전압은 3.8~4.0 V로 일정하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

In this study, heterogeneous ion exchange membranes were prepared by casting method with various mixing ratios of PPO ion-selective solution and ion exchange resin. Then heterogeneous bipolar membranes were prepared by using this. The water content of heterogeneous cation and anion exchange membranes were 60~80% respectively, the ion exchange capacity was 2.81~3.26 meq/g, 2.31~2.74 meq/g and electrical resistances were $1.65{\sim}1.45{\Omega}{\cdot}cm^2$ and $1.55{\sim}1.05{\Omega}{\cdot}cm^2$. The tensile strength of heterogeneous bipolar membrane was lower than that of PPO resin before functionalization ($700Kg_f/cm^2$). The tensile strength of heterogeneous bipolar membrane with catalyst layer was lower than that of non-catalytic heterogeneous bipolar membrane. The water splitting voltage of the heterogeneous bipolar membrane with catalyst layer was low and stable at a minimum of 1.7~1.8 V, maximum 3.9~4.0 V, and the water splitting voltage of the non-catalytic heterogeneous bipolar membrane was constant at 3.8~4.0 V.

주제어

표/그림 (14)

표 Table 1. Physicochemical properties of TRILITE CMP-16 and TRILITE AMP-16 ion exchange resins (Samyang Co.Ltd, Ion HI-TECH)
표 Table 2. Characteristics of APPO and SPPO polyelectrolyte
그림 Fig. 1. Apparatus of water splitting for bipolar heterogeneous membranes.
표 Table 3. Preparation conditions of heterogeneous bipolar membrane
그림 Fig. 2. Particle size distribution of cation and anion exchange resin.
그림 Fig. 3. Water uptake of PPO heterogeneous ion exchange membranes.
표 Table 4. Characteristics of heterogeneous ion exchange membranes based on I.E.R and PPO ratio
그림 Fig. 4. Ion exchange capacity of PPO heterogeneous ion exchange membranes.
그림 Fig. 5. Electrical resistance of PPO heterogeneous ion exchange membranes.
그림 Fig. 6. Photos of heterogeneous cation and anion exchange membranes.
그림 Fig. 7. Photos of bipolar heterogeneous membranes.
그림 Fig. 8. Tensile strength of biopolar heterogeneous membranes.
그림 Fig. 9. Water splitting performance of HBM with catalyst.
그림 Fig. 10. Water splitting performance of non-catalyst HBM.

AI 본문요약
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문제 정의

따라서 본 연구에서는 막의 두께가 얇고 기계적 물성이 우수하며 이온교환용량이 높고 전기저항이 낮은 불균질 이온교환막을 제조하기 위하여 고분자 지지체로 이온선택성이 우수한 Sulfonated poly (phenylene oxide, SPPO)와 Aminated poly (phenylene oxide, APPO) 이온교환용액에 양이온 및 음이온교환수지를 균일 분산시킨 후 캐스팅하여 불균질 양이온 및 음이온교환막을 제조하였고, 촉매층을 중심으로 이들을 결합한 불균질 바이폴라막을 제조 하였다.
본 연구는 이온선택성 PPO 용액을 이용하여 불균질 이온교환막을 제조하고 이를 이용하여 탈염공정에서 물분해 성능이 우수한 불균질 바이폴라막을 제조하고 물분해 성능을 구명한 논문으로 다음과 같은 결론을 얻었다.

제안 방법

IR 건조기에서 80~100 ºC로 180분 건조시켜 PPO 불균질 바이폴라막을 제조하였다.
casting한 불균질 이온교환막을 적외선 건조기에서 80~100 ºC로 180분 건조하여 불균질 음이온교환막을 제조하였다.
또한 SPPO 용액에 양이온교환수지 분말을 음이온교환수지 비율과 동일하게 혼합 분산시킨 후 촉매층이 형성된 불균질 음이온교환막 위에 casting 하였다. IR 건조기에서 80~100 ^ºC로 180분 건조시켜 PPO 불균질 바이폴라막을 제조하였다.
혼합한 용액을 이형제가 도포된 유리판에 bar coater를 이용하여 일정두께로 casting 한 후 적외선 건조기에서 80~100 ^ºC로 180분 동안 건조하여 불균질 양이온 및 음이온 교환막을 제조하였다. 또한 막의 성능 평가를 위해 1.0 M HCl, 증류수, 1.0 M NaCl 용액에 침적시켜 치환시킨 후 사용하였다.
또한 이들의 구조를 확인하고 기계적 물성을 UTM (universal testing machine) 방법으로 측정하였으며 이온교환용량, 함수율 팽윤율 및 전기저항, 전기전도도 등 기본 특성을 조사하였다. 또한 수처리 성능을 확인하기 위하여 pH를 변수로 이들 막의 전기투석 장치 내에서의 물분해 성능을 시험하였다.
또한 이들의 구조를 확인하고 기계적 물성을 UTM (universal testing machine) 방법으로 측정하였으며 이온교환용량, 함수율 팽윤율 및 전기저항, 전기전도도 등 기본 특성을 조사하였다. 또한 수처리 성능을 확인하기 위하여 pH를 변수로 이들 막의 전기투석 장치 내에서의 물분해 성능을 시험하였다.
막을 1.5 × 1.5 cm 크기로 절단하고 1.0 M NaCl 표준용액에 24시간 동안 침적시킨 후 2-compartment cell을 이용하여 전기저항을 측정하였다.
불균질 바이폴라막의 tensile strength을 측정하기 위하여 ASTM D-638 시험방법에 따라 시편을 제조하고, UTM으로 막의 인장강도를 측정하였다. 막의 인장시험은 측정값의 편차를 줄이기 위해 동일한 시료에 대하여 5회씩 측정한 후 평균값을 구하여 인장강도를 계산하였다[14].
본 연구에서는 불균질 이온교환막을 제조하기 위하여 Table 1과같이 삼양사의 양이온 및 음이온교환수지를 사용하였다. 또한 SPPO (22 wt% in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP))와 APPO (15 wt% in NMP) 이온교환 용액은 Table 2와 같은 성능을 지닌 ㈜이노켐텍의 제품을 사용하였고 NMP 용매는 Sigma Aldrich사의 특급시약을 사용하였으며 기타 용매 및 완충용액은 표준용액을 사용하였다.
불균질 바이폴라막 제조를 위한 불균질 이온교환막을 제조하기 위하여 SPPO 용액에는 양이온교환수지 분말을, APPO 용액에는 음이온교환수지 분말을 균일하게 혼합하였고, 이때 PPO 용액과 이온교환수지 분말의 비율(wt%)은 각각 70:30, 60:40, 50:50으로 혼합하였다. 혼합한 용액을 이형제가 도포된 유리판에 bar coater를 이용하여 일정두께로 casting 한 후 적외선 건조기에서 80~100 ^ºC로 180분 동안 건조하여 불균질 양이온 및 음이온 교환막을 제조하였다.
불균질 바이폴라막을 제조하기 위하여 APPO 용액에 음이온교환수지 분말을 균일하게 혼합하고 이형제가 도포된 유리판에 bar coater를 사용하여 두께 54 μm, 넓이 100 × 100 mm로 casting 하였다.
불균질 바이폴라막의 물분해 성능시험을 위하여 Fig. 1과 같이 전극을 제조하여 물분해 전압을 평가하였다. Fig.
제조한 불균질음이온교환막의 계면 접착력 증가를 위해 sandpaper로 표면을 연마 시키고 FeCl3 용액을 1 × 1 cm 당 0.5 g이 되도록 casting 하고 적외선 건조기에서 100~120 ºC로 60분동안 건조시켜 촉매층이 결합된 불균질 음이온교환막을 제조하였다.
0 M KCl수용액에 Ag plate와 Sus plate를 침적시켜 30 mA/cm²전류를 통해 Ag 도금 전극을 제작하였고, 도금하기 전 후의 plate를 (b)에 나타내었다. 제조한 전극을 (d)와 같이 2-compartments cell로 이용하여 potentiostat (Wonatech)로 0.5 M NaCl을 전해질용액 내막의 유효면적 0.785 cm²에인가 최대전류밀도 50 mA/cm²로 조절 하여 39.25 mA 하에서 불균질 바이폴라막의 pH 및 전압의 변화를 측정하여 막의 물분해 성능을 평가하였다. 이를 도식화하여 (c)에 나타내었다.
캐스팅법으로 불균질 바이폴라막(heterogeneous bipolar membrane, HBM) 제조용 PPO 이온교환용액을 이용한 불균질 이온교환막을 제조하기 위하여 양이온 및 음이온 교환수지를 air zet mill (NETZSCH)을 이용하여 분쇄한 후 이들의 입도를 HELOS 입도분석기(Sympatec GmbH, Germany)를 이용하여 분석하였다.
혼합한 용액을 이형제가 도포된 유리판에 bar coater를 이용하여 일정두께로 casting 한 후 적외선 건조기에서 80~100 ºC로 180분 동안 건조하여 불균질 양이온 및 음이온 교환막을 제조하였다.

대상 데이터

본 연구에서는 불균질 이온교환막을 제조하기 위하여 Table 1과같이 삼양사의 양이온 및 음이온교환수지를 사용하였다. 또한 SPPO (22 wt% in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP))와 APPO (15 wt% in NMP) 이온교환 용액은 Table 2와 같은 성능을 지닌 ㈜이노켐텍의 제품을 사용하였고 NMP 용매는 Sigma Aldrich사의 특급시약을 사용하였으며 기타 용매 및 완충용액은 표준용액을 사용하였다.

이론/모형

불균질 바이폴라막의 tensile strength을 측정하기 위하여 ASTM D-638 시험방법에 따라 시편을 제조하고, UTM으로 막의 인장강도를 측정하였다. 막의 인장시험은 측정값의 편차를 줄이기 위해 동일한 시료에 대하여 5회씩 측정한 후 평균값을 구하여 인장강도를 계산하였다[14].

성능/효과

(1) PPO 불균질 이온교환막의 경우 혼합하는 이온교환수지의 비율이 증가함에 따라 수지의 분산성이 낮았으며 수지함량은 용액기준 60 wt% 이하가 적합하였고 불균질 이온교환막 제조 시 건조 조건은 적외선 건조기에서 80 ^oC, 120분이 최적이었다.
(2) 불균질 이온교환막의 함수율은 60~80%로 이온교환수지의 혼합비율이 증가함에 따라 증가하였으며 이온교환용량 역시불균질 양이온교환막은 2.81~3.26 meq/g, 불균질 음이온교환막은 2.31~2.74 meq/g으로 증가하는 경향을 보였다.
(3) 불균질 양이온교환막의 전기저항은 혼합된 이온교환수지의 비율이 증가함에 따라 1.65, 1.60, 1.45 Ω·cm2으로나타났고, SPPO:IER =50:50으로 제조한 불균질막의 전기저항이 가장 높게 나타났다.
(4) 불균질 바이폴라막의 인장강도는 PPO 수지의 인장강도(700 Kgf/cm² ) 보다 모두 낮았으며 이온교환수지의 혼합비율이 70 wt%일때 100 kgf /cm²이하로매우낮아막의형태를유지하지못하였다.
(5) 불균질 바이폴라막의 물분해 전압은 최소 1.7~1.8 V에서 최대 3.9~4.0 V로 낮았으며 매우 안정적이었다. 또한 무촉매층 불균질 바이폴라막의 물 분해 성능은 상용화 막보다 약간 높았으며 이온교환수지 혼합비율에 관계없이 3.
Fig. 5에서 보는 바와같이 불균질 양이온교환막의 전기저항은 첨가된 이온교환수지의 혼합비율에 따라 각각 1.65, 1.60, 1.45 Ω·cm2으로 나타났으며, SPPO:CER=50:50로 제조한 불균질 이온교환막의 전기저항이 가장 높게 나타났다.
8에 나타내었다. Fig. 8에서 보는바와 같이 동일 조건에서 측정한 불균질 바이폴라막의 인장강도는 PPO 수지의 인장강도(700 Kgf /cm² ) 보다 모두 낮게 나타났고, 첨가된 이온교환수지분말의 함량이 증가함에 따라 감소하는 경향을 보였다. 수지 함량이 70 wt%일때 불균질 바이폴라막의 인장강도는 100 kgf /cm² 이하로 매우 낮아 막으로 사용할 수 없을 것으로 사료 된다.
동일한 이온교환수지의 혼합비율로 제조한 경우 불균질 양이온교환막 보다 음이온교환막의 전기저항이 낮게 나타났고 각각의 불균질 양이온 및 음이온교환막의 전기저항은 PPO 단일 용액의 전기저항(SPPO=3.5~4.5 Ω·cm2 , APPO=2.0~2.5 Ω·cm2 )보다 약 50% 낮게 나타나는 것을 확인하였다.
따라서 본 연구결과 PPO 계 불균질 바이폴라막의 제조를 위한 온교환수지 분말의 혼합비율은 최대 60 wt% 임을 확인할 수 있었고, 불균질 이온교환막으로서의 물성을 유지하기 위한 최적 혼합비율은 50 wt% 임을 확인하였다.
또한 촉매층이 형성된 불균질 바이폴라막의 인장강도는 무촉매 막보다 인장강도가 더욱 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 본 연구에서는 불균질 바이폴라막을 제조하기 위한 이온교환수지의 최대 혼합비율은 탈염공정 적용을 기준으로 할 때 50 wt% 이하로 제한하여 제조하는 것이 바람직하다고 사료된다.
또한 PPO 불균질 양이온 및 음이온교환막의 이온교환용량 모두 양이온 및 음이온교환수지 각각의 이온교환용량인 1.75, 1.20 meq/g 보다 높게 나타났다.
0 V로 낮았으며 매우 안정적이었다. 또한 무촉매층 불균질 바이폴라막의 물 분해 성능은 상용화 막보다 약간 높았으며 이온교환수지 혼합비율에 관계없이 3.8~4.0 V로 일정한 경향을 보였다.
9 V로 약간의 차이는 있으나 이온교환 수지의 혼합비율에 관계없이 동일한 물 분해 전압 성능을 나타내었으며 상용화막의 물분해 전압보다 높게 나타나는 경향을 보였다. 또한 촉매를 사용하여 제조한 불균질 바이폴라막보다 물 분해 성능이 낮은 것을 확인 하였고 이는 불균질 바이폴라막의 촉매는 탈염 공정에서 물분해시 매우 중요한 역할을 하는 것으로 판단되고, 불균질 바이폴라막을 제조할 경우 촉매층이 불균질 바이폴라막의 성능에 매우 중요한 역할을 한다는 것을 확인하였다.
수지 함량이 70 wt%일때 불균질 바이폴라막의 인장강도는 100 kgf /cm² 이하로 매우 낮아 막으로 사용할 수 없을 것으로 사료 된다. 또한 촉매층이 형성된 불균질 바이폴라막의 인장강도는 무촉매 막보다 인장강도가 더욱 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 본 연구에서는 불균질 바이폴라막을 제조하기 위한 이온교환수지의 최대 혼합비율은 탈염공정 적용을 기준으로 할 때 50 wt% 이하로 제한하여 제조하는 것이 바람직하다고 사료된다.
4에 나타내었다. 불균질 양이온교환막의 경우 이온교환수지의 함량이 증가함에 따라 이온교환용량이 2.81~3.26 meq/g으로 증가하는 경향을 보였고, 불균질 음이온교환막의 경우도 2.31~2.74 meq/g으로 증가하는 경향을 보였다. 또한 PPO 불균질 양이온 및 음이온교환막의 이온교환용량 모두 양이온 및 음이온교환수지 각각의 이온교환용량인 1.
불균질 음이온교환막의 전기저항도 이온교환수지의 혼합비율에 따라 1.55, 1.15, 1.05 Ω·cm2으로 불균질 양이온교환막과 동일한 경향을 보였다.
상용 불균질막의 평균 두께가 400~500 μm으로 본 연구에서 제조한 이온교환수지의 입자크기가 30 μm 이하로 상용 불균질막보다 두께가 얇은 200 μm 이하의 불균질막 제조에 이온교환 수지의 입자크기는 영향이 없을 것으로 사료된다.
3 V로 나타났다. 이온교환수지의 혼합비율이 높은 불균질 바이폴라막의 물 분해 전압이 가장 낮게 나타났으며 시간에 따른 물분해 전압 차이가 매우 안정적인 것으로 보아 본 연구에서 제조한 불균질 바이폴라막의 물 분해 성능은 우수한 것으로 사료된다. 그러나 이온교환수지의 함량이 높으면 물 분해 전압이 낮아 성능은 우수하나 막의 기계적 물성이 낮아 공정 적용시 내구성에 문제가 있을 것으로 사료된다.
한편 Fig. 7은 Table 3의 조건으로 제조한 불균질 바이폴라막의 사진으로 Fig. 7에서 보는바와 같이 PPO 용액과 이온교환수지의 혼합비율이 50 wt%에서 제조한 불균질 바이폴라막의 표면이 가장 균일하게 나타났으며, 그 이상의 수지 함량에서는 기계적 물성 보강을 위한 기재의 사용 없이는 불균질 바이폴라막의 제조가 어렵다는 것을 확인하였다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	불균질 양이온 및 음이온교환막의 수처리 성능을 확인하기 위해 진행한 실험은?	또한 이들의 구조를 확인하고 기계적 물성을 UTM (universal testing machine) 방법으로 측정하였으며 이온교환용량, 함수율 팽윤율 및 전기저항, 전기전도도 등 기본 특성을 조사하였다. 또한 수처리 성능을 확인하기 위하여 pH를 변수로 이들 막의 전기투석 장치 내에서의 물분해 성능을 시험하였다.
	현재 사용되고 있는 수처리용 이온교환막의 단점은?	현재 사용되고 있는 수처리용 이온교환막은 대부분 불균질 이온 교환막으로 polyethylene 기재에 이온교환수지를 혼합하여 시트 형태로 제조한 막이 이용되고 있으나 이들 막은 제조가 간편한 반면 메트릭스 내 이온교환수지의 분산이 균일하지 않고 일정 두께 이하의 막 제조가 불가능하며 전기저항이 큰 단점이 있다. 고분자 수지 기반 상용화 불균질 이온교환막인 Ralex membrane은 이온교환용량이 2.
	불균질 이온교환막의 제조방법은?	불균질 이온교환막 제조방법으로는 압출법, 캐스팅법 및 분산 증 발법 등이 알려져 있다[6-9]. 압출법은 메트릭스 수지에 이온교환수지 입자의 분산이 어렵고, 두께가 두꺼워 전기저항이 높아 효율이 낮은 단점이있으며, 캐스팅법은 제조는 간편하나 용매에 용해되는 고분자 지지체가 한정되어 있으며 건조과정에서 용매 증발로 인한 핀홀이 형성되며 기계적 물성이 낮은 단점이 있다.

저자의 다른 논문 :

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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