[논문]Carboxylic acid 이성분계의 고-액 상평형과 과잉물성, 굴절률 및 점도 편차

구지은; 오하영; 박소진

doi:10.9713/kcer.2019.57.1.78

Carboxylic acid 이성분계의 고-액 상평형과 과잉물성, 굴절률 및 점도 편차
Solid-Liquid Equilibria and Excess Molar Volumes, Refractive Indices and Deviation in Viscosity for Binary Systems of C3-C6 Carboxylic Acids 원문보기

Korean chemical engineering research = 화학공학, v.57 no.1, 2019년, pp.78 - 84

구지은 (충남대학교 응용화학공학과) , 오하영 (충남대학교 응용화학공학과) , 박소진 (충남대학교 응용화학공학과)

초록
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최근 지속 가능형 에너지로 바이오 부탄올(bio-butanol)에 관한 연구가 활발히 진행되고 있으나, 이의 상업화에는 저렴한 바이오메스 개발 및 경제적 분리 방법 등 선결해야 할 문제들이 있다. 전통적인 ABE 바이오부탄올 발효공정은 아세톤, 부탄올, 에탄올과 함께 유기산(organic acid)과 같은 부산물을 생성한다. 따라서 이들의 상호분리를 위해 아세톤, 부탄올, 에탄올 및 아세틱 산에 대한 상평형 데이터 등은 많이 발표되었으나, 탄소수가 큰 유기산에 대한 상평형 및 혼합물성 데이터는 매우 부족한 실정이다. 따라서 본 연구는 $C_3-C_6$ 유기산 조합의 이성분계 혼합물에 대한 고-액 상평형과 혼합물성으로 과잉부피($V^E$), 굴절율 편차(${\Delta}R$) 그리고 점도 편차(${\Delta}v$)를 298.15 K에서 실험적으로 측정하였다. 측정된 고-액 상평형 데이터는 NRTL, UNIQUAC식을 이용하여 상관시켰으며 RMSD, 0.5 K이하로 잘 상관되었다. 또한 동일 이성분계 혼합물에 대한 $V^E$, ${\Delta}R$ 및 ${\Delta}v$의 혼합물성 데이터는 Redlich-Kister 다항식을 이용해 매개변수를 상관하였으며 약 0.004 이하의 표준편차로 잘 상관됨을 확인하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

Recently, bio-butanol is being promoted as environmentally friendly sustainable energy. However, some problems are still obstacle for commercialization of bio-butanol: the development of cheap biomass and enhancement of fermentation ratio and preparation of economical separation process for fermented products. In the conventional ABE biobutanol fermentation process, organic acids with acetone, butanol, and ethanol are produced. Therefore, it is necessary to study phase equilibrium data and mixture properties for the design and operation of separation process. However, there is lack of design data for organic acids except acetic acid contained system. In this study, therefore, binary solid-liquid equilibria (SLE) and mixture properties: the excess molar volumes ($V^E$), molar refraction deviation (${\Delta}R$) and deviation of viscosity (${\Delta}v$) at 298.15 for $C_3-C_6$ organic acid were reported. The experimental SLE data were correlated with the NRTL and UNIQUAC activity coefficient model with less than 0.5 K of root mean square deviation (RMSD). In addition, $V^E$, ${\Delta}R$ and ${\Delta}v$ for the same binary systems were satisfactorily fitted using the Redlich-Kister polynomial with less than ca. 0.004 standard deviation.

주제어

표/그림 (12)

표 Table 1. Purity and physical properties of the chemicals
그림 Fig. 1. The experimental SLE for the system {propionic acid (1) + hexanoic acid (2)}(●).
표 Table 2. Solid-liquid equilibrium data for {propionic acid (1) + hexanoic acid (2)}, {butyric acid (1) + heptanoic acid (2)} and {valeric acid (1) +hexanoic acid (2)}binary systems
그림 Fig. 2. The experimental SLE for the system {butyric acid (1) + hexanoic acid (2)}(●).
그림 Fig. 3. The experimental SLE for the system {valeric acid (1) + hexanoic acid (2)}(●).
그림 Fig. 4. V^E (cm³·mol^-1) for the binary systems at 298.15 K; (●), {propionic acid (1) + hexanoic acid (2)}; (▲), {butyric acid (1) + hexanoic acid (2)}; (▼), {valeric acid (1) + hexanoic acid (2)}; solid curves were calculated data from the Redlich-Kister parameters.
그림 Fig. 5. ΔR (cm³·mol^-1) for the binary systems at 298.15 K; (●), {propionic acid (1) + hexanoic acid (2)}; (▲), {butyric acid (1) + hexanoic acid (2)}; (▼), {valeric acid (1) + hexanoic acid (2)}; solid curves were calculated data from the Redlich-Kister parameters.
표 Table 3. The adjustable model parameters and the RMSD for each binary system
그림 Fig. 6. Δv (mm²·s^-1) for the binary systems at 298.15 K; (●), {propionic acid (1) + hexanoic acid (2)}; (▲), {butyric acid (1) + hexanoic acid (2)}; (▼), {valeric acid (1) + hexanoic acid (2)}; solid curves were calculated data from the Redlich-Kister parameters.
$Table 4. Densities, excess molar volumes, refractive indices and molar refraction deviation for {propionic acid (1) + hexanoic acid (2)}, {butyric acid (1) + hexanoic acid (2)} and {valeric acid (1) + hexanoic acid (2)} binary systems at 298.15 K$ 표 Table 4. Densities, excess molar volumes, refractive indices and molar refraction deviation for {propionic acid (1) + hexanoic acid (2)}, {butyric acid (1) + hexanoic acid (2)} and {valeric acid (1) + hexanoic acid (2)} binary systems at 298.15 K
표 Table 5. Kinematic viscosities, and deviations in viscosity for {propionic acid (1) + hexanoic acid (2)}, {butyric acid (1) + hexanoic acid (2)} and{valeric acid (1) + hexanoic acid (2)} binary systems at 298.15 K
표 Table 6. Fitted parameters for the Redlich-Kister equation and standard deviations of V^E, ΔR and Δv for the binary systems at 298.15 K

AI 본문요약
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문제 정의

발효공정의 생산물을 최적으로 분리하거나, 경제적인 에너지 절감형 분리공정으로 개수하기 위해서는 해당 혼합물에 대한 제반 상평형 데이터와 혼합 물성 데이터 등이 필수적이다. 따라서 본 연구에서는 ABE 바이오부탄올 발효공정에서 발생하는 부산물 중 유기산에 관한 고-액 상평형(solid-liquid equilibria)과 다양한 혼합물성을 실험적으로 측정 제시하였다. 즉, C₃-C₆ 카르복실산(carboxylic acid)의 이성분 혼합계로 {propionic acid + hexanoic acid}, {butyric acid + hexanoic acid} 및 {valeric acid + hexanoic acid} 혼합계에 대한 고-액 상평형을 실험적으로 측정하고, 또한 동일 혼합계에 대한 과잉 몰부피(V^E)와 몰 굴절률 편차(ΔR) 및 점도 편차 (Δv)를 298.

제안 방법

C₃-C₆ 유기산 혼합물로 {propionic acid + hexanoic acid}, {butyric acid + hexanoic acid} 및 {valeric acid + hexanoic acid} 이성분계의 고액상평형을 측정하였다. 측정계 모두에서 단순 공융점이 있었으며, NRTL, UNIQUAC식에 의해 0.
고-액 상평형 실험은 자체 제작한 평형셀인 융점 측정 장치와 저온 항온조를 사용하여 수행하였다. 평형 셀은 단열을 위하여 진공 셀, 냉각수 순환 셀, 시료가 주입되는 평형 셀의 3중관으로 구성되어 있다.
15 K에서 결정한 후에 각 각의 실험 값을 모델식에 상관시켜 데이터를 환원시켜 보았다. 고액 상평형 데이터는 활동도계수 모델식인 NRTL (Non-Random-Two-Liquid) [9], UNIQUAC (UNIversal QUAsi Chemical) [10] 식에 상관시켜 매개변수를 추산하였고, 환원된 데이터와의 RMSD (root mean square deviation)를 계산하여 식의 적합도를 판단하였다. 또한 V^E 와 ΔR 및 Δv에 대한 측정 값은 Redlich-Kister식을 이용하여 상관하였다[11].
굴절율(n_D) 측정은 digital precision refractometer (KEM, model RA-520N, Kyoto, Japan)로 수행하였다. 굴절계의 측정정확도는 1.
동일혼합계에 대한 물성으로 298.15 k에서 밀도, 굴절율과 점도를 측정하여 과잉 및 편차성질인 VE, ΔR 및 Δv을 결정하였다.
밀도측정에 사용한 혼합 시료는 측정하고자 하는 몰 조성에 따른 각 성분의 질량을 microbalance (A&D, Japan)로 ±1 × 10-5g의 정밀도로 평량하여 제조하였다.
0%)와 hexanoic acid (98+%) 시판 시약으로써 분자체(3Å, Fluka)로 건조 후 더 이상의 전처리 없이 실험에 사용하였다. 사용시약의 순도는 가스크로마토그라피(GC)로 분석한 순도(wt%)와 밀도 및 굴절률 값을 측정하여 문헌 값과 비교함으로써 간접적으로 재 확인하였으며, 사용된 각 화합물의 물성측정값과 GC 분석 값을 문헌 값 [5,12,13]과 함께 Table 1에 비교하여 나타내었다.
상기한 대로 C₃-C₆ 유기산 이성분계 조합의 고-액 상평형 측정은 {propionic acid + hexanoic acid}, {butyric acid + hexanoic acid} 그리고 {valeric acid + hexanoic acid} 총 3 계의 시스템에 대하여 진행하였으며, 정적방법에 의해 대기압하에서 융점을 측정하는 방법으로 수행하였다. 측정된 모든 이성분계에서 단순공융점이 발견되었으며, {propionic acid + hexanoic acid} 계의 경우 공융점은 propionic acid 조성 x₁ = 0.
1 K의 정확도로 조절되었다. 실험은 Ubbelohde 점도계에 약 15 cm³의 샘플을 주입 후 온도가 평형에 도달할 때까지 30분 이상 항온조내에서 정치 시킨 후 시료가 점도계의 모세관을 통해 일정 구간을 흐르는 시간을 측정하여 이를 점도 값으로 환산하였다. 측정은 3회 반복 실험하여 평균값을 취하였으며 불확도는1 × 10^-3mm²·s^-1 (cSt)로 추산되었다.
이 과정에서 항온조(FTS, MC480A1)의 온도는 0.1 K씩 높여가면서 평형 셀 내 시료의 온도를 thermo couple (NAMAS, T100-250-1D)과 정밀온도 측정장치(AΣΛ, F250, UK)로 측정하였다.
즉, C3-C6 카르복실산(carboxylic acid)의 이성분 혼합계로 {propionic acid + hexanoic acid}, {butyric acid + hexanoic acid} 및 {valeric acid + hexanoic acid} 혼합계에 대한 고-액 상평형을 실험적으로 측정하고, 또한 동일 혼합계에 대한 과잉 몰부피(VE)와 몰 굴절률 편차(ΔR) 및 점도 편차 (Δv)를 298.15 K에서 결정한 후에 각 각의 실험 값을 모델식에 상관시켜 데이터를 환원시켜 보았다.
평형 셀은 단열을 위하여 진공 셀, 냉각수 순환 셀, 시료가 주입되는 평형 셀의 3중관으로 구성되어 있다. 혼합물의 융점 측정은 기지의 조성인 혼합물시료를 평형 셀 안에 주입하고, 이 시료를 액체 질소를 이용하여 결정화 시킨 후 교반(TFN Spinbar, 2.5 cm) 시키며 평형 셀 내의 미소 결정이 완전 용해되어 최종적으로 사라지는 온도를 그 조성혼합물의 융점으로 측정하는 방법으로 수행하였다. 이 과정에서 항온조(FTS, MC480A1)의 온도는 0.
밀도측정에 사용한 혼합 시료는 측정하고자 하는 몰 조성에 따른 각 성분의 질량을 microbalance (A&D, Japan)로 ±1 × 10^-5g의 정밀도로 평량하여 제조하였다. 혼합물의 정확한 밀도 측정을 위하여 U-tube에 기포가 생기지 않도록 주의하여 시료를 채우면, 시료의 온도가 설정 온도에 도달한 후 자동으로 진동주기가 측정되며, 3회 반복 측정한 평균값을 밀도로 취하였다.

대상 데이터

실험에 사용된 Ubbelohde 점도계는 kapillar viskosimeter (SI Analytics GmbH, model 530 03, Typ. Nr 285400304, Oc, Germany)로써 측정 범위는 0.5~3.0 (mm2·s-1) 이고, 항온조의 온도는 ±0.1 K의 정확도로 조절되었다.
실험에 사용한 시약은 SAMCHUN pure chemical사의 propionic acid (99.0%), Junsei Chemical사의 butyric acid (99.0%), Alfa Aesar사의 valeric acid (99.0%)와 hexanoic acid (98+%) 시판 시약으로써 분자체(3Å, Fluka)로 건조 후 더 이상의 전처리 없이 실험에 사용하였다.

이론/모형

또한 VE 와 ΔR 및 Δv에 대한 측정 값은 Redlich-Kister식을 이용하여 상관하였다[11].
이성분계 혼합물의 과잉 몰부피 결정을 위한 밀도(ρ) 측정은 digital vibrating U-tube densitometer (Anton Paar model DMA 4500)를 사용하여 수행하였다.
점도 측정은 항온조(Lauda, MD 20)와 일반적으로 유기용매 혼합물의 점도범위에서 사용되는 Ubbelohde 점도계를 사용하였다. 실험에 사용된 Ubbelohde 점도계는 kapillar viskosimeter (SI Analytics GmbH, model 530 03, Typ.

성능/효과

V^E가 양의 편차를 보임에 따라 용액의 자유부피는 커지고, 따라서 빛의 투과속도가 빨라져 ΔR은 음의 편차를 보였으며, Δv도점도가 낮은 온도에서 구성분의 구조나 적은 인력에 큰 영향을 받는 특성에 따라, 이상용액으로부터 음의 편차를 보이는 것으로 추측된다. 과잉 및 편차성질은 Redlich-Kister 다항식을 이용하여 상관하였으며, 거의 모두 0.004이하의 표준편차로 비교적 잘 상관되었다.
측정한 고액 상평형 데이터는 활동도계수 모델 식인 NRTL식과 UNIQUAC 식으로 상관하였다. 그 중 {valeric acid + hexanoic acid} 계는 NRTL 식에 근소하게 더 잘 상관되었으며, 이를 제외한 두 계에서는 NRTL과 UNIQUAC 식에 의한 상관 결과가 거의 동일하였다. 상관된 NRTL, UNIQUAC 모델 매개 변수와 RMSD값을 Table 3에 나타내었다.
유기산 혼합물로 {propionic acid + hexanoic acid}, {butyric acid + hexanoic acid} 및 {valeric acid + hexanoic acid} 이성분계의 고액상평형을 측정하였다. 측정계 모두에서 단순 공융점이 있었으며, NRTL, UNIQUAC식에 의해 0.5 K 이하의 융점 편차로 잘 상관됨을 확인하였다. 동일혼합계에 대한 물성으로 298.
측정은 3회 반복 실험하여 평균값을 취하였으며 불확도는1 × 10-3mm2·s-1 (cSt)로 추산되었다.
1-3에는 이를 도시하여 나타내었다. 측정한 고액 상평형 데이터는 활동도계수 모델 식인 NRTL식과 UNIQUAC 식으로 상관하였다. 그 중 {valeric acid + hexanoic acid} 계는 NRTL 식에 근소하게 더 잘 상관되었으며, 이를 제외한 두 계에서는 NRTL과 UNIQUAC 식에 의한 상관 결과가 거의 동일하였다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	바이오 에너지란 무엇인가?	또한 대기 환경오염의 원인물질로써 악영향을 끼칠 뿐만 아니라 자원의 고갈에 따른 근원적인 문제로 지속 가능한 형태의 에너지원을 모색해야 할 필요성이 있다. 바이오 에너지는 환경문제를 저감시킬 수 있는 지속 가능한 신재생에너지로서 최근 들어 바이오 에너지로 수송용 연료를 대체하려는 연구에 대한 관심이 증가하고 있다[1]. 바이오 연료 중에 바이오부탄올은 가솔린을 대체할 수 있는 물질로서 기존에 연구되어온 에탄올에 비해 가솔린의 성질과 매우 유사하여 주목을 받고 있다.
	전통적인 ABE 바이오부탄올 발효공정의 부산물을 상호분리하는 과정에서 발생하는 문제점은 무엇인가?	전통적인 ABE 바이오부탄올 발효공정은 아세톤, 부탄올, 에탄올과 함께 유기산(organic acid)과 같은 부산물을 생성한다. 따라서 이들의 상호분리를 위해 아세톤, 부탄올, 에탄올 및 아세틱 산에 대한 상평형 데이터 등은 많이 발표되었으나, 탄소수가 큰 유기산에 대한 상평형 및 혼합물성 데이터는 매우 부족한 실정이다. 따라서 본 연구는 $C_3-C_6$ 유기산 조합의 이성분계 혼합물에 대한 고-액 상평형과 혼합물성으로 과잉부피($V^E$), 굴절율 편차(${\Delta}R$) 그리고 점도 편차(${\Delta}v$)를 298.
	바이오 연료 중 바이오부탄올이 주목받고 있는 이유는 무엇인가?	바이오 에너지는 환경문제를 저감시킬 수 있는 지속 가능한 신재생에너지로서 최근 들어 바이오 에너지로 수송용 연료를 대체하려는 연구에 대한 관심이 증가하고 있다[1]. 바이오 연료 중에 바이오부탄올은 가솔린을 대체할 수 있는 물질로서 기존에 연구되어온 에탄올에 비해 가솔린의 성질과 매우 유사하여 주목을 받고 있다. 즉, 바이오부탄올은 에탄올에 비해 탄소 수가 많기 때문에 더 높은 에너지 밀도를 가지고 있고, 낮은 증기압과 높은 인화점, 점도가 높다는 점에서 에탄올보다 우수하다.

참고문헌 (16)

Ryu, B. H., Chang, B. J., Kim, J. H. and Kim, W. N., "Pervaporative Recovery of Bio-butanol through Dense- and Composite-type PDMS Membranes," Membrane Journal, 19(2), 157-158 (2009).
Sang, B. I. and Kim, Y. H., "Bio-butanol Production Technology as Next Generation Transportation Fuel," News & Information for Chemical Engineers, 26(6), 704-709(2008).
Gunter, W. Festel, "Biofuels - Economic Aspects," Chem. Eng. Technol., 31(5), 715-720(2008).

상세보기
Rogers, P. and Palosaari, N., "Clostridium Acetobutylicum Mutants That Produce Butyraldehyde and Altered Quantities of Solvents," Appl. And Environ. Microbiol., 53, 2761-2766(1987).
Lee, K. H., Gu, J. E., Oh, H. Y. and Park, S. J., "Solid-liquid Phase Equilibria, Excess Molar Volume, and Molar Refraction Deviation for the Mixtures of Ethanoic Acid with Propanoic, Butanoic, and Pentanoic Acid," Korean J. Chem. Eng., 35(8), 1710-1715(2018).

상세보기
Bahadur, I., Singh, S., Deenadayalu, N., Naidoo, P. and Ramjugernath, D., "Influence of Alkyl Group and Temperature on Thermophysical Properties of Carboxylic Acid and Their Binary Mixtures," Thermo. Acta, 590, 151-159(2014).

상세보기
Bahadur, I., Naidoo, P., Singh, S., Ramjugernath, D., Deenadayalu, N., "Effect of Temperature on density, Sound Velocity, Refractive Index and Their Derived Properties for the Binary Systems (heptanoic acid + propanoic or butanoic acids)," J. Chem. Thermodyn., 78, 7-15(2014).

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Bahadur, I., Deenadayalu, N., Naidoo, P., Ramjugernath, D., "Density, Speed of Sound, and Refractive Index Measurements for the Binary Systems (butanoic acid + propanoic acid or 2-methylpropanoic acid) at T (293.15 to 313.15) K," J. Chem. Thermodyn., 57, 203-211(2013).

상세보기
Renon, H., Prausnitz, J. M., "Local Compositions in Thermodynamic Excess Functions for Liquid Mixtures," AIChE. J., 14(1), 135-144(1968).

상세보기
Abrams, D. S. and Prausnitz, J. M., "Statistical Thermodynamics of Liquid Mixtures: A New Expression for the Excess Gibbs Energy of Partly or Completely Miscible Systems," AIChE. J., 21(1), 116-128(1975).

상세보기
Redlich, O. and Kister, A. T., "Algebraic Representation of Thermodynamic Properties and the Classification of Solutions," Ind. Eng. Chem., 40(2), 345-348(1948).

상세보기
B-Gii, G., Esqulvel, M. and Ribeiro, A., "Densities and Refractive Indies of pure Organic Acids as a Function of Temperature," J. Chem. Eng. Data., 35, 202-204(1990).

상세보기
Riddick, J. A., Bunger, W. B. and Sakano, T. K., "Organic Solvents: Physical Properties and Methods of Purification,"Wiley-Interscience, New York (1986).
Lee, K. H. and Park, S. J., "Isothermal Vapor-liquid Equilibria, Excess Molar Volume and the Deviation of Refractive Indices for Binary Mixtures of 1-butanol, 1-hexanol, 3-methyl-1-butanol and Butyl Acetate," Fluid Phase Equilibria, 436, 47-54(2017).

상세보기
Hang, I. C. and Park, S. J., "Isothermal Vapor-Liquid Equilibria at 333.15 K and Excess Molar Volumes and Refractive Indices at 303.15 K for the Mixtures of Propyl vinyl ether + Ethanol + Benzene," Korean J. Chem. Eng., 49, 56-61(2011).

원문보기 상세보기
Iglesias-otero, M. A., Troncoso, J., Carbello, E. and Romani, L., "Density and Refractive Index in Mixtures of Ionic Liquids and Organic Solvents: Correlations and Predictions," J. Chem. Thermodyn., 40, 949-956(2008).

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용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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