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문제 정의
- 본 연구에서는 전술한 ZnO 나노입자 기반 광촉매의 단점을 극복하기 위해, 전기방사 공정을 이용하여 ZnO 나노섬유를 합성하고 광촉매로의 응용 가능성을 확인하였다. 특히, 전기방사를 위한 용액의 점도와 전구체 농도를 변화시켜 나노섬유의 직경 제어를 시도하였고, 약 71 nm, 151 nm 및 168 nm의 평균 직경을 갖는 나노섬유를 성공적으로 합성하였다.
제안 방법
- 일반적으로 전기방사를 이용한 나노섬유의 형상과 직경은 섬유상으로의 연신을 위해 전구체 용액에 첨가된 고분자의 농도에 의해 크게 영향을 받는다. PVP의 농도가 전기방사 용액의 점도 및 전기 방사된 나노섬유의 직경에 미치는 영향을 확인하기 위해, 아세트산 아연과 PVP의 양은 일정하게 유지하면서, 초 순수와 무수에탄올의 양을 조절하여 PVP의 농도를 변화시켜 전기방사용액을 제조하였고, 인가전압을 포함한 다른 인자를 동일하게 유지하며 전기방사를 실시하였다. Fig.
- 빛을 조사하기 전 광촉매 표면에서 흡착과 탈착의 평형상태를 이루기 위해 암실에서 30분간 차광하였다. 광원은 xenon lamp(300W, PE300BF)를 사용하였으며, 200 W의 세기로 빛을 조사하고, 시간별로 RhB 수용액의 탈색 정도를 분광광도계를 이용하여 측정해 광촉매 특성을 평가하였다.
- 다양한 직경을 갖는 나노섬유의 광촉매 특성을 확인하기 위해, rhodamine B에 대한 탈색(degradation)효율을 광 조사(irradiation) 시간에 따라 측정하였다. 일반적으로 유기물질의 광분해 반응은 식 (2)와 같은 Langmuir-Hinshelwood 속도식을 따르고, 이를 적분해 식 (3)과 같이 유사 1차 속도식으로 표현할 수 있다.
- 제조된 용액의 전기방사는 용액 공급부(실린지, 실린지 펌프, 노즐, 니들), 전압 인가부(파워 서플라이, 니들 어댑터) 및 포집부(드럼 컬렉터)로 구성된 전기방사 장치를 이용하여 실시하였다. 먼저 전기방사 용액을 실린지(syringe)에 주입한 후, 실린지 펌프(syringe pump)를 이용하여 노즐을 통해 25 gauge(내경: 0.25 mm)의 니들(needle)이 결합되어 있는 니들 어댑터(needle adopter)로 공급하였다. 전기방사에 필요한 전압을 니들 어댑터에 고전압 발생장치(high power supply)를 연결하여 인가하였고, 방사되는 나노섬유를 포집하기 위해 니들에서 일정 거리 떨어진 곳에 드럼 컬렉터(drum collector)를 위치시켰다.
- 제조된 두 용액을 자력교반기에서 1시간 동안 혼합하여 전기방사를 위한 균일하게 혼합된 용액을 준비하였다. 섬유의 직경은 전기방사 용액의 점도를 변화시켜 제어하였고, 이를 위해 아세트산 아연과 PVP의 양은 일정하게 유지하면서, 초순수와 에탄올을 4.5 ml, 4.17 ml와 3.85 ml로 변화시켜 용액을 제조하였다. 점도와 나노섬유 직경의 상관관계를 고찰하기 위해 용액의 점도를 점도계(viscometer, Brookfield DV-II)를 이용하여 측정하였다.
- 전기방사에 필요한 전압을 니들 어댑터에 고전압 발생장치(high power supply)를 연결하여 인가하였고, 방사되는 나노섬유를 포집하기 위해 니들에서 일정 거리 떨어진 곳에 드럼 컬렉터(drum collector)를 위치시켰다. 전기방사는 기초 실험을 통해 도출한 18 kV의 전압, 12 cm의 노즐의 끝(tip)과 포집부(collector) 거리, 0.4 ml/h의 공급유량(flow rate)의 조건으로 실시하였고, 전기 방사가 실시되는 챔버(chamber)는 40 ℃의 온도와 20 % 이하의 습도로 유지하였다.
- 전기방사를 이용하여 합성한 Zn(CH3COO)2/PVP 나노섬유로부터 유기물을 제거하고 금속염을 분해하여 ZnO 로 결정화를 유도하기 위해, 500 ℃의 대기분위기에서 3시간 동안 열처리를 실시하였다. Fig.
- 전기방사를 통해 합성된 Zn(CH3COO)2/PVP 나노섬유로부터 유기물을 제거하고, ZnO로의 결정화를 유도하기 위해 500 ℃의 온도에서 3시간 동안 열처리를 실시하였다.
- 전기방사법과 열처리 공정을 이용하여 ZnO 나노섬유를 합성하였고, 전기방사를 위한 전구체 용액의 점도를 변화시켜 ZnO 나노섬유의 직경을 제어하였다. 고분자로 사용된 PVP의 농도가 감소할수록 낮은 점도를 갖는 용액을 제조할 수 있으며 전기 방사된 섬유의 직경이 감소되었다.
- 25 mm)의 니들(needle)이 결합되어 있는 니들 어댑터(needle adopter)로 공급하였다. 전기방사에 필요한 전압을 니들 어댑터에 고전압 발생장치(high power supply)를 연결하여 인가하였고, 방사되는 나노섬유를 포집하기 위해 니들에서 일정 거리 떨어진 곳에 드럼 컬렉터(drum collector)를 위치시켰다. 전기방사는 기초 실험을 통해 도출한 18 kV의 전압, 12 cm의 노즐의 끝(tip)과 포집부(collector) 거리, 0.
- 85 ml로 변화시켜 용액을 제조하였다. 점도와 나노섬유 직경의 상관관계를 고찰하기 위해 용액의 점도를 점도계(viscometer, Brookfield DV-II)를 이용하여 측정하였다.
- 제조된 분말의 광촉매 특성을 측정하기 위해, 100 ml의 Rhodamine B(RhB) 수용액(1 × 10-5M)에 0.05 g의 합성된 나노섬유를 분산하여 준비하였다.
- 제조된 용액의 전기방사는 용액 공급부(실린지, 실린지 펌프, 노즐, 니들), 전압 인가부(파워 서플라이, 니들 어댑터) 및 포집부(드럼 컬렉터)로 구성된 전기방사 장치를 이용하여 실시하였다. 먼저 전기방사 용액을 실린지(syringe)에 주입한 후, 실린지 펌프(syringe pump)를 이용하여 노즐을 통해 25 gauge(내경: 0.
- 본 연구에서는 전술한 ZnO 나노입자 기반 광촉매의 단점을 극복하기 위해, 전기방사 공정을 이용하여 ZnO 나노섬유를 합성하고 광촉매로의 응용 가능성을 확인하였다. 특히, 전기방사를 위한 용액의 점도와 전구체 농도를 변화시켜 나노섬유의 직경 제어를 시도하였고, 약 71 nm, 151 nm 및 168 nm의 평균 직경을 갖는 나노섬유를 성공적으로 합성하였다. 이와 같이 직경이 제어된 나노섬유를 이용하여 직경 차이에 따른 광촉매 특성 변화를 고찰하고 반복 실험(cycle test)을 진행하여 합성된 ZnO 나노섬유의 광촉매로의 응용 가능성을 확인하였다.
- 합성된 나노섬유의 결정구조와 미세구조를 분석하기 위해, X-선 회절분석기(X-ray diffractometer, XRD, Rigaku, CuKα)와 투과전자 현미경(transmission electron microscope, TEM, JEOL, JEM-2100F)을 이용하였고, 광 발광 분석(photoluminescence, PL, HORIBA, LabRAM HR-800)과 자외-가시선 분광광도계(UV-Visible spectrophotometer, SHIMADZU, SolidSpec-3700)를 이용하여 제조된 나노섬유의 광학적 특성을 확인하였다.
대상 데이터
- 나노섬유의 직경이 광촉매 특성에 미치는 영향을 고찰하기 위해, PVP의 농도를 조절하여 합성된 나노섬유를 500 ℃에서 열처리하여 다양한 직경을 갖는 ZnO 나노섬유를 준비하였다.
- 전기방사를 위한 용액은 아세트산 아연[Zn(CH3COO)2·2H2O, 98%, Sigma-Aldrich]과 polyvinylpyrrolidone(PVP, Mw: 1,300,000, Sigma-Aldrich)을 사용하여 제조하였고, 1.097g의 아세트산 아연을 5 ml의 초 순수(distilled water)에, 0.5 g의 PVP를 5 ml의 무수 에탄올에 각각 용해하였다.
데이터처리
- 열처리는 대기분위기에서 실시하였으며, 500℃까지의 승온 속도는 분당 3℃로 설정하였다. 제조된 나노섬유의 형상은 전계 방출 주사 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM, JSM-6700F)을 이용하여 분석하였고, 나노섬유의 평균 직경은 FE-SEM 분석으로 관찰된 미세조직 사진으로부터 약 200개 이상의 나노섬유를 선택하여 사진 분석프로그램(UTHSCSA ImageTool)을 이용하여 측정하였다. 합성된 나노섬유의 결정구조와 미세구조를 분석하기 위해, X-선 회절분석기(X-ray diffractometer, XRD, Rigaku, CuKα)와 투과전자 현미경(transmission electron microscope, TEM, JEOL, JEM-2100F)을 이용하였고, 광 발광 분석(photoluminescence, PL, HORIBA, LabRAM HR-800)과 자외-가시선 분광광도계(UV-Visible spectrophotometer, SHIMADZU, SolidSpec-3700)를 이용하여 제조된 나노섬유의 광학적 특성을 확인하였다.
성능/효과
- 고분자로 사용된 PVP의 농도가 감소할수록 낮은 점도를 갖는 용액을 제조할 수 있으며 전기 방사된 섬유의 직경이 감소되었다. 5.5 wt%의 PVP 용액을 사용하여 제조한 ZnO 나노섬유는 약 71 nm의 평균직경을 가졌으며, 약 1,000이상의 큰 종횡비를 나타내었다. 또한 균질한 결정구조와 우수한 결정성을 갖는 것으로 확인되었으며, 약 3.
- 5406Å이고, B는 주 피크의 반가폭, θ는 피크의 각도를 나타낸다. Scherrer 식을 통해 계산한 결과, 결정입자의 크기는 약 25 nm로 확인되었다.
- 3(D)에 나타내었다. 관찰된 회절 패턴은 육방정 섬유아연석(hexagonal wurtzite) 구조의 ZnO(JCPDS #36-1451)와 일치하였고, 다른 불순물 피크는 관찰되지 않아 합성된 나노섬유는 순수한 ZnO 로 확인되었다.
- 빛을 조사하기 전, 나노섬유 표면에서 RhB의 흡착과 탈착이 평형상태가 될 수 있도록 30분간 암실에 위치시켰으며, 이 동안 흡착된 RhB의 수준은 모든 나노섬유에서 유사하였다. 광 조사가 실시된 이후에는 모든 나노섬유에서 rhodamine B의 농도 감소가 관찰되었지만, 직경이 작을수록 RhB의 농도 감소의 폭이 증가하였다. 이러한 결과는 나노섬유의 직경이 감소할수록 증가된 비표면적을 갖기 때문이라고 판단된다.
- 2는 PVP의 농도를 제어해 제조한 나노섬유의 FE-SEM 분석 결과이며, PVP 의 농도 증가에 따른 직경 증가를 명확하게 보여준다. 또한 5 wt%의 PVP 농도를 가진 용액으로부터 합성된 나노섬유를 제외하고는 모든 나노섬유가 매끄러운 표면과 비드가 없는 1차원 형상을 가지고 있었고, 약 수 천 이상의 종횡비와 균일한 직경을 나타내었다.
- 5 wt%의 PVP 용액을 사용하여 제조한 ZnO 나노섬유는 약 71 nm의 평균직경을 가졌으며, 약 1,000이상의 큰 종횡비를 나타내었다. 또한 균질한 결정구조와 우수한 결정성을 갖는 것으로 확인되었으며, 약 3.25 eV의 띠 간격을 나타내었다. 제어된 직경을 갖는 나노섬유의 광촉매 특성은 광 조사에 의한 RhB의 분해 수준을 확인하여 평가하였으며, 직경이 감소할수록 분해효율이 개선되었다.
- 약 71 nm의 평균 직경을 갖는 나노섬유가 가장 빠른 농도 감소를 나타내었으며, 유사 1차 속도 상수는 5.55 × 10-2/min으로 확인되었다.
- 약 71 nm의 평균직경을 갖는 ZnO 나노섬유는 5.55 × 10-2/min의 가장 우수한 유사 1차 속도 상수를 보여주었으며, 이를 통해 ZnO의 나노섬유의 직경 감소에 따른 비표면적의 증가가 광촉매 효율을 개선하는 데 주요한 인자로 작용되었다는 것을 확인하였다.
- 7은 제조된 ZnO 나노섬유의 FESEM 분석 결과와 직경 분포를 보여준다. 열처리 이후에 제조된 섬유의 평균직경은 약 71 nm, 151 nm 및 168 nm로 측정되었고, 분포도를 통해 전체적인 직경이 두꺼워진 것을 확인하였다. 이를 바탕으로 열처리 이후의 나노섬유의 직경 또한 전기방사 용액의 점도를 조절함으로써 제어할 수 있음을 확인하였다.
- 이와 같은 발광은 여기 스펙트럼에 의해 전도대(conduction band)로 여기된 전자(electron)와 가전자대(valence band)의 정공의 재결합에 기인한 것이다. 이를 바탕으로 띠 간격을 계산한 결과는 약 3.24 eV이었으며, 이는 Kubelka-Munk식으로 계산한 띠 간격과 잘 일치하였다.
- 열처리 이후에 제조된 섬유의 평균직경은 약 71 nm, 151 nm 및 168 nm로 측정되었고, 분포도를 통해 전체적인 직경이 두꺼워진 것을 확인하였다. 이를 바탕으로 열처리 이후의 나노섬유의 직경 또한 전기방사 용액의 점도를 조절함으로써 제어할 수 있음을 확인하였다.
- 특히, 나노섬유를 구성하는 결정립의 크기가 작으면 결정립계에서 발생되는 재결합까지 고려해야 하고, 표면 및 결정립계에서의 전자-정공의 재결합이 각 운반자의 분리-이동보다 더욱 우세해져 광촉매 효율이 감소하게 된다. 전술한 TiO2의 경우, 나노섬유를 구성하는 결정립의 크기가 약 10 nm 수준으로 매우 작기 때문에, 직경이 작은 나노섬유에서 더욱 활발히 재결합이 발생되었지만, 본 연구에서 합성한 ZnO 나노섬유의 경우, 결정립의 크기가 약 30~50 nm 수준으로 상대적으로 조대해 나노섬유의 직경이 감소함에도 광 여기된 전자-정공 쌍의 분리 및 이동이 효과적으로 진행되어 우수한 광촉매 효율을 나타낸 것으로 사료된다. Fig.
- 25 eV의 띠 간격을 나타내었다. 제어된 직경을 갖는 나노섬유의 광촉매 특성은 광 조사에 의한 RhB의 분해 수준을 확인하여 평가하였으며, 직경이 감소할수록 분해효율이 개선되었다. 약 71 nm의 평균직경을 갖는 ZnO 나노섬유는 5.
- 이는 고분자 사슬의 연신을 통해 섬유상을 형성하기 위해서는 특정 수준 이상의 고분자 농도가 필요하다는 것을 보여준다. 최소 직경을 구현하기 위한 최적의 전기방사는 5.5 wt%의 PVP 농도에서 이루어졌으며, 약 102 nm의 평균 직경과 비드가 없는 나노섬유를 얻을 수 있었다. Fig.
- 4는 전기방사 및 하소 공정으로 제조된 ZnO 나노섬유의 투과전자현미경 사진이다. 합성된 ZnO 나노섬유는 긴 종횡비와 균일한 직경을 나타내었고, 개개의 나노섬유는 잘 소결된 다수의 결정입자로 구성되어 있으며, 각 결정립의 크기는 약 20~50 nm로 확인되었다. Fig.
- 4(C)에 대해 고속 푸리에 변환(fast fourier transformation, FFT)을 실시하여 얻은 사진이며, 관찰된 점(dot) 패턴을 통해 개개의 결정립이 단결정이라는 것과 우수한 결정성을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다. 회절 패턴을 분석한 결과, 결정구조는 hexagonal wurtzite ZnO로 확인되었고, 이는 Fig. 3(C)의 XRD 분석 결과와 잘 일치하였다.
후속연구
- 특히, 전기방사를 위한 용액의 점도와 전구체 농도를 변화시켜 나노섬유의 직경 제어를 시도하였고, 약 71 nm, 151 nm 및 168 nm의 평균 직경을 갖는 나노섬유를 성공적으로 합성하였다. 이와 같이 직경이 제어된 나노섬유를 이용하여 직경 차이에 따른 광촉매 특성 변화를 고찰하고 반복 실험(cycle test)을 진행하여 합성된 ZnO 나노섬유의 광촉매로의 응용 가능성을 확인하였다.
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