[논문]금속산화물 분말의 동결건조 및 수소환원에 의한 Mo-Cu 다공체 제조

강현지; 한주연; 오승탁

doi:10.4150/kpmi.2019.26.1.1

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In this study, porous Mo-5 wt% Cu with unidirectionally aligned pores is prepared by freeze drying of camphene slurry with $MoO_3-CuO$ powders. Unidirectional freezing of camphene slurry with dispersion stability is conducted at $-25^{\circ}C$, and pores in the frozen specimens...

In this study, porous Mo-5 wt% Cu with unidirectionally aligned pores is prepared by freeze drying of camphene slurry with $MoO_3-CuO$ powders. Unidirectional freezing of camphene slurry with dispersion stability is conducted at $-25^{\circ}C$, and pores in the frozen specimens are generated by sublimation of the camphene crystals. The green bodies are hydrogen-reduced at $750^{\circ}C$ and sintered at $1000^{\circ}C$ for 1 h. X-ray diffraction analysis reveals that $MoO_3-CuO$ composite powders are completely converted to a Mo-and-Cu phase without any reaction phases by hydrogen reduction. The sintered bodies with the Mo-Cu phase show large and aligned parallel pores to the camphene growth direction as well as small pores in the internal walls of large pores. The pore size and porosity decrease with increasing composite powder content from 5 to 10 vol%. The change of pore characteristics is explained by the degree of powder rearrangement in slurry and the accumulation behavior of powders in the interdendritic spaces of solidified camphene.

주제어

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문제 정의

따라서 본 연구에서는 고융점 Mo을 기지상으로 한 MoCu 복합재료를 실험계로 선택하여 동결건조 공정으로 다공체를 제조하고 공정변수가 기공구조에 미치는 영향을 분석하고자 하였다. Mo-Cu 다공체 제조를 위한 원료분말로는 MoO₃와 CuO, 동결제로는 camphene을 사용하였다.
Mo-Cu 다공체 제조를 위한 원료분말로는 MoO₃와 CuO, 동결제로는 camphene을 사용하였다. 슬러리의 분산안정성에 미치는 분산제의 영향과 제조된 다공체의 기공구조 특성에 미치는 슬러리 조성의 영향을 분석하여 고융점 다공성 복합재료의 제조를 위한 최적의 공정조건을 제시하고자 하였다.

제안 방법

본 연구에서는 Mo-5 wt% Cu 다공체를 제조하고자 볼밀링한 MoO₃-CuO 복합분말이 포함된 camphene 슬러리의 동결건조와 수소분위기에서 소결하는 공정을 적용하였다. 분산제를 첨가하여 제조한 camphene 슬러리는 우수한 분산안정성을 보여주었으며, MoO₃-CuO 복합분말을 1000℃에서 1시간 동안 수소분위기에서의 가열을 통하여 Mo-Cu 복합상으로의 환원이 가능함을 확인하였다.
다공체에는 방향성의 거대기공과 함께 미세기공이 존재하며, 분말 첨가량이 5 vol%에서 10 vol%로 증가함에 따라 미세기공의 크기 및 분율이 감소하였다. 분말 첨가량에 따른 기공구조의 변화는 슬러리의 응고과정에서 나타나는 고체입자의 재배열 정도와 수지상 사이의 공간으로 축적되는 고체입자의 거동으로 해석하였다. 제조된 다공체는 Mo 기지상에 Cu 상이 균일하게 분포된 미세조직 특성을 나타내었으며, 이는 방향성을 갖는 거대기공과 미세기공의 크기가 변화된 Mo-Cu 다공체를 공정조건으로 제어할 수 있다는 점에서 공업적으로 의미있는 결과로 판단한다.
슬러리는 camphene(C₁₀H₁₆, 95%, Sigma-Aldrich Co., USA)을 약 60℃로 가열하여 액상으로 만든 후, 볼 밀링한 MoO₃-CuO 원료분말과 동결제 무게대비 0.1 wt%의 분산제(oligomeric polyester)를 첨가하여 제조하였다. 원료분말이 각각 5 및 10 vol% 첨가된 슬러리는 -25℃의 에탄올 bath에 담긴 하부의 구리 판과 약 40℃로 가열된 직경 10 mm의 테플론 실린더로 구성된 금형에서 동결한 후, 공기 중에서 48시간 동안 건조하여 camphene을 승화시켰다.
슬러리의 조성이 다공체의 기공구조에 미치는 영향을 고찰하고자, camphene에 다른 양의 고체분말을 첨가하여 제조한 다공체의 미세조직을 분석하였다. 그림 6(a)와 (c)는 MoO₃-CuO 복합분말의 첨가량이 각각 5 및 10 vol%인 경우이며 (b)와 (d)는 기공부위를 확대한 사진이다.
1 wt%의 분산제(oligomeric polyester)를 첨가하여 제조하였다. 원료분말이 각각 5 및 10 vol% 첨가된 슬러리는 -25℃의 에탄올 bath에 담긴 하부의 구리 판과 약 40℃로 가열된 직경 10 mm의 테플론 실린더로 구성된 금형에서 동결한 후, 공기 중에서 48시간 동안 건조하여 camphene을 승화시켰다. 건조한 시편은 승온속도 약 3℃/min으로 수소분위기에서 750℃, 30분 동안 열처리한 후 다시 1000℃까지 가열하여 1시간 동안 소결하였다.

대상 데이터

따라서 본 연구에서는 고융점 Mo을 기지상으로 한 MoCu 복합재료를 실험계로 선택하여 동결건조 공정으로 다공체를 제조하고 공정변수가 기공구조에 미치는 영향을 분석하고자 하였다. Mo-Cu 다공체 제조를 위한 원료분말로는 MoO₃와 CuO, 동결제로는 camphene을 사용하였다. 슬러리의 분산안정성에 미치는 분산제의 영향과 제조된 다공체의 기공구조 특성에 미치는 슬러리 조성의 영향을 분석하여 고융점 다공성 복합재료의 제조를 위한 최적의 공정조건을 제시하고자 하였다.
본 실험에서는 MoO₃(99.9%, 1~5 µm, Kojundo Chemical Lab., Co., Japan)와 CuO(99.9%, <2 µm, Kojundo Chemical Lab., Co., Japan)를 Mo-Cu 다공체 제조를 위한 원료분말로 사용하였다. 그림 1은 원료분말을 SEM으로 관찰한 것으로 MoO₃ 분말은 판상의 형상이며 CuO 분말은 약 150 nm 크기의 입자들이 응집체를 형성하고 있음을 보여준다.

이론/모형

, Japan)를 이용하여 분석하였다. 혼합분말 및 다공체의 미세조직은 SEM(JSM-6700F, JEOL Co., Japan)으로 관찰하였으며 성분원소의 분포는 electron probe micro-analyzer(EPMA)를 이용하여 해석하였다.

성능/효과

4로 매우 작은 값을 보여준다. 따라서 본 실험에서 사용한 oligomeric polyester 분산제는 MoO₃-CuO 복합분말이 함유된 camphene 슬러리의 분산안정성 향상에 기여함을 보여준다.
원료분말에서는 MoO₃와 CuO의 피크가 관찰되나, 승온속도 3℃/min으로 수소분위기에서 750℃, 30분 동안 열처리한 후 다시 1000℃까지 가열하여 1시간 동안 소결한 경우는 Mo와 Cu 상으로만 존재함을 알 수 있다. 기존에 보고된 MoO₃와 CuO의 환원온도가 각각 약 200℃ 및 650℃인 것을 고려하면[12, 13], 본실험의 수소분위기 소결 조건에서 산화물의 환원이 가능하여 최종적으로 Mo-Cu 복합상으로 존재함을 알 수 있다.
-CuO 복합분말이 포함된 camphene 슬러리의 동결건조와 수소분위기에서 소결하는 공정을 적용하였다. 분산제를 첨가하여 제조한 camphene 슬러리는 우수한 분산안정성을 보여주었으며, MoO₃-CuO 복합분말을 1000℃에서 1시간 동안 수소분위기에서의 가열을 통하여 Mo-Cu 복합상으로의 환원이 가능함을 확인하였다. 소결한 Mo-Cu 다공체에서는 방향성을 갖는 약 150 µm 크기의 거대기공이 관찰되었으며, 이는 동결과정에서 일방향으로 응고된 camphene 결정이 건조과정에서 제거되었기 때문으로 해석하였다.
그림 7은 소결한 다공체에서의 원소 분포를 분석하고자 EPMA mapping을 실시하여 나타낸 것으로 미세기공의 지지대(strut)를 구성하고 있는 고체입자에서 Mo와 Cu가 균일하게 분포하고 있음을 알 수 있다. 이러한 결과는 본 연구에서 적용한 MoO₃-CuO 복합분말이 첨가된 camphene 슬러리의 동결건조와 수소분위기에서의 소결을 통해 방향성의 거대기공과 미세기공이 존재하는 Mo-Cu 다공체의 제조가 가능하며 복합분말 첨가량의 변화를 통해 기공크기를 제어할 수 있다는 점에서 의미 있는 결과로 판단한다.
분말 첨가량에 따른 기공구조의 변화는 슬러리의 응고과정에서 나타나는 고체입자의 재배열 정도와 수지상 사이의 공간으로 축적되는 고체입자의 거동으로 해석하였다. 제조된 다공체는 Mo 기지상에 Cu 상이 균일하게 분포된 미세조직 특성을 나타내었으며, 이는 방향성을 갖는 거대기공과 미세기공의 크기가 변화된 Mo-Cu 다공체를 공정조건으로 제어할 수 있다는 점에서 공업적으로 의미있는 결과로 판단한다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	동결건조 공정이란?	동결건조 공정은 기공구조가 제어된 다공체를 용이하게 제조할 수 있다는 점에서 많은 관심의 대상이 되고 있다. 이는 고체입자와 물(H2O) 또는 camphene 등의 동결제가 혼합된 슬러리를 제조하고 이를 일방향으로 동결시킨 후 응고된 동결제 결정을 승화하여 그 자리에 기공이 형성되게 하는 공정이다[6, 7]. 이때 형성되는 기공은 방향성을 갖는 거대기공과 미세기공으로 동시에 존재하며, 기공의 크기, 양 및 방향성 등은 슬러리의 조성과 동결 및 소결조건의 변화로 제어가 가능하다[8].
	동결건조 공정으로 형성된 기공들의 특징은?	이는 고체입자와 물(H2O) 또는 camphene 등의 동결제가 혼합된 슬러리를 제조하고 이를 일방향으로 동결시킨 후 응고된 동결제 결정을 승화하여 그 자리에 기공이 형성되게 하는 공정이다[6, 7]. 이때 형성되는 기공은 방향성을 갖는 거대기공과 미세기공으로 동시에 존재하며, 기공의 크기, 양 및 방향성 등은 슬러리의 조성과 동결 및 소결조건의 변화로 제어가 가능하다[8]. 또한 금속 계 다공체의 경우는 금속분말 대신 금속산화물을 원료분말로 사용하여 동결건조 및 수소환원 공정을 통하여 금속 다공체로 제조하는 연구가 진행되고 있다.
	Mo-Cu 계가 복합재료 제조에 어려움이 있는 이유는?	일반적으로 Mo-Cu 복합재료는 기공을 포함하고 있는 Mo 골격체를 우선 제조한 후, 액상의 Cu를 기공 내로 용침시켜 치밀체로 제조하는 공정을 적용하고 있다[3]. 그러나 Mo-Cu 계는 액상 및 고상에서 고용 구간이 거의 없고 용침속도가 느려 Cu 상이 균일하게 분포된 복합재료의 제조에 어려움이 있다[4]. 한편 고융점 및 고강도 등 Mo의 우수한 고온특성을 고려할 때, Mo 다공체는 고온가스 또는 용탕에서 사용되는 필터 등으로의 적용이 가능하다[5].

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