[논문]저온 수성가스 전이 반응용 Cu-Zn-Al 촉매의 숙성시간 최적화

심재오; 나현석; 안선용; 장원준; 노현석

doi:10.7316/khnes.2019.30.2.103

저온 수성가스 전이 반응용 Cu-Zn-Al 촉매의 숙성시간 최적화
An Optimization of Aging Time for Low-Temperature Water-Gas Shift Over Cu-Zn-Al Catalyst 원문보기

한국수소 및 신에너지학회 논문집 = Transactions of the Korean Hydrogen and New Energy Society, v.30 no.2, 2019년, pp.103 - 110

심재오 (연세대학교 환경공학부) , 나현석 (연세대학교 환경공학부) , 안선용 (연세대학교 환경공학부) , 장원준 (경남대학교 환경에너지공학과) , 노현석 (연세대학교 환경공학부)

Abstract ▼ AI-Helper

Cu-Zn-Al catalysts were prepared via co-precipitation method for low-temperature water-gas shift (LT-WGS) reaction under practical reaction condition. Aging time was systematically changed to find optimum point for LT-WGS under practical condition. The Cu-Zn-Al catalyst aged for 72 hours showed the highest CO conversion within low-temperature range as well as very stable catalytic activity for 200 hours despite the practical reaction condition.

주제어

표/그림 (8)

그림 Fig. 1. XRD patterns of Cu-Zn-Al catalysts with various aging time
표 Table 1. Characteristics of Cu-Zn-Al catalysts prepared by different aging time
그림 Fig. 2. TPR patterns of Cu-Zn-Al catalysts with various aging time
그림 Fig. 3. CO conversion with reaction temperature over Cu-Zn-Al catalysts with various aging time under practical reaction condition
표 Table 2. Calculated reduction degree of the Cu-Zn-Al cata-lysts with varying aging time
그림 Fig. 5. The summarization of BET surface area, reduction degree, and the reaction results over C8H and C48H catalysts with varying reduction temperature
그림 Fig. 6. CO conversion with time on stream over C72H catalyst under practical reaction condition (T=220℃, GHSV=16,000 h^-1)
그림 Fig. 4. LT-WGS reaction under practical reaction condition using C8H and C48H catalysts with varying reduction temperature

AI 본문요약
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문제 정의

. 따라서 본 연구의 목적은 실제 반응가스 조건의 LT-WGS 반응을 위한 Cu-Zn-Al 촉매 제조에서 숙성시간을 최적화하는 것이다.

제안 방법

제조된 촉매들은 반응 전 200℃, 5 vol.% H₂/N₂ 조건에서 1시간 동안 환원을 진행하였으며, 그후 200-240℃의 저온 영역에서 활성 테스트를 진행하였다. 반응 온도의 정교한 조절을 위하여 K-type 열전대와 온도 조절기를 사용하였다.
C72H 촉매의 시간에 따른 촉매 안정성을 평가하기 위해, 공간속도를 16,000 h^-1으로 두 배 높이고 220℃에서 200시간 동안 CO 전환율을 측정하였다. Fig 6에는 C72H 촉매의 시간에 따른 CO 전환율 그래프를 나타내었다.
LT-WGS 반응 실험은 상압 조건에서 고정층 석영반응기(내경: 4 mm)를 이용하여 진행하였다²⁾. 제조된 촉매들은 반응 전 200℃, 5 vol.
X-ray diffraction (XRD) 분석은 Rigaku D/MAX-IIIC diffractometer를 사용하여 40 kV, 100 mA의 조건에서 Ni-filtered Cu-Kα 방사선을 이용하여 측정하였다40).
% KOH 용액을 80℃ 조건에서 주입하였다. 그후 혼합 용액을 8시간, 48시간, 72시간, 120시간 동안 숙성하고 각각의 촉매들을 C8H, C48H, C72H, C120H으로 명명하였다. 숙성이 끝난 촉매들은 불순물 제거를 위하여 증류수를 이용하여 5번의 세척을 거친 후 110℃, air 조건에서 10시간 동안 건조를 진행하였다.
% CH₄조성의 가스를 준비하여 적용하였다. 모사 가스의 유량 조절을 위하여 5850E (Brooks) 장치를 사용하였으며 최적 촉매 선별을 위하여 8,000 h^-1의 공간속도(gas hourly space velocity, GHSV)에서 반응 실험을 진행하였다. 반응 후 가스는 molecular sieve와 PLOT U column을 장착한 micro-gas chromatograph (micro-GC, Agilent 3000)을 사용하여 분석하였다.
% H₂/N₂ 조건에서 1시간 동안 환원을 진행하였으며, 그후 200-240℃의 저온 영역에서 활성 테스트를 진행하였다. 반응 온도의 정교한 조절을 위하여 K-type 열전대와 온도 조절기를 사용하였다. Practical 반응 조건 형성을 위하여 본 연구팀은 천연가스를 개질하여 얻은 합성가스를 모사하여 42.
모사 가스의 유량 조절을 위하여 5850E (Brooks) 장치를 사용하였으며 최적 촉매 선별을 위하여 8,000 h^-1의 공간속도(gas hourly space velocity, GHSV)에서 반응 실험을 진행하였다. 반응 후 가스는 molecular sieve와 PLOT U column을 장착한 micro-gas chromatograph (micro-GC, Agilent 3000)을 사용하여 분석하였다.
분석 전 시료의 불순물을 제거하기 위하여 vacuum <0.5 mmHg, 110℃조건에서 12시간 동안 전처리를 진행하였다38,39).
실제 반응가스 조건에서 진행되는 LT-WGS 반응에 사용되는 Cu-Zn-Al 촉매의 제조변수 중 숙성시간을 조절하여 그에 따른 영향을 확인하였다. 숙성 시간이 72시간 미만인 촉매들은 저온에서 환원이 어려운 bulk CuO 종이 형성되었으며, 72시간 이상의 숙성 시간에서는 모두 비슷한 촉매 활성을 나타내었다.
제조된 촉매의 환원 정도를 분석하기 위하여 환원도를 계산하였다. Table 2에는 숙성시간에 따른 Cu-Zn-Al 촉매의 환원도를 나타내었다.
환원 온도에 대한 영향을 확인하기 위하여 C8H와 C48H 촉매를 250℃에서 환원한 후 LT-WGS 반응 테스트를 진행하였다. Fig 4에는 환원 온도별 C8H와 C48H 촉매의 LT-WGS 반응 결과를 나타내었다.
%H₂/Ar 가스와 10℃/min의 가열속도 조건에서 진행하였다⁴²⁾. 환원도 계산을 위하여 H₂-TPR 분석을 동일조건에서 200℃까지만 수행하였으며, 200℃에서 1시간 유지하여 H₂-TPR pattern을 얻었다. 환원도는 아래 식에 의하여 계산되었다.

이론/모형

X-ray diffraction (XRD) 분석은 Rigaku D/MAX-IIIC diffractometer를 사용하여 40 kV, 100 mA의 조건에서 Ni-filtered Cu-Kα 방사선을 이용하여 측정하였다⁴⁰⁾. Metallic Cu의 표면적 측정을 위하여 AutoChem2920 (Micromeritics) 장치를 이용한 N₂O-적정법을 사용하였으며 자세한 분석방법은 본 연구팀이 게재한 논문들에 설명되어 있다^4,24,41). H₂-temperature programmed reduction (H₂-TPR) 분석은 AutoChem2920 (Micromeritics) 장치를 사용하였으며, 10 vol.
촉매의 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 비표면적분석은 ASAP 2010 (Micromeritics) 장치를 사용한 질소 흡착 기법으로 측정하였다. 분석 전 시료의 불순물을 제거하기 위하여 vacuum <0.

성능/효과

특히, C72H와 C120H 촉매는 모두 220℃의 반응온도에서 평형전환율에 해당하는 CO 전환율을 나타내었다. 72시간보다 긴 숙성시간에서 촉매 활성 증진이 나타나지 않았기 때문에 Cu-Zn-Al 촉매의 최적 숙성시간은 72시간임을 알 수 있었다. 반면, C8H 촉매는 모든 온도 영역에서 매우 낮은 CO 전환율을 나타내었다.
반면, 숙성시간이 72시간 이상인 촉매들의 경우 두 개의 환원 피크를 나타내었는데, 이것은 ZnO matrix 내부에 분산된 CuO 종이 각각 Cu²⁺ → Cu¹⁺와 Cu¹⁺ → Cu⁰로 환원되는 것을 나타낸다^32,36). BET 및 N₂O 적정 분석을 통하여 48시간의 숙성시간은 높은 BET 및 metallic Cu 표면적을 형성하기에는 충분하지만, CuO가 bulk 형태로 존재한다는 것을 알 수 있었다. TPR 분석 결과에 따르면, 숙성 시간은 CuO 종의 형성에 큰 영향을 미친다는 것을 확인할 수 있었다.
3에 나타내었다. C72H와 C120H 촉매는 비슷한 활성을 나타내었으며 반응 온도 200-240℃ 사이에서 가장 높은 CO 전환율을 보여주었다. 특히, C72H와 C120H 촉매는 모두 220℃의 반응온도에서 평형전환율에 해당하는 CO 전환율을 나타내었다.
BET 및 N₂O 적정 분석을 통하여 48시간의 숙성시간은 높은 BET 및 metallic Cu 표면적을 형성하기에는 충분하지만, CuO가 bulk 형태로 존재한다는 것을 알 수 있었다. TPR 분석 결과에 따르면, 숙성 시간은 CuO 종의 형성에 큰 영향을 미친다는 것을 확인할 수 있었다.
숙성 시간이 72시간 미만인 촉매들은 저온에서 환원이 어려운 bulk CuO 종이 형성되었으며, 72시간 이상의 숙성 시간에서는 모두 비슷한 촉매 활성을 나타내었다. 결과적으로 Cu-Zn-Al 촉매의 최적 숙성시간은 72시간이며, 최적 숙성시간을 적용하여 제조된 촉매는 실제 반응가스 조건의 LT-WGS 반응에서 200시간동안 안정한 촉매 활성을 나타내었다.
더욱이 16,000 h^-1의 높은 공간속도에도 불구하고 초기 CO 전환율이 열역학적 평형전환율에 도달하였다. 결과적으로 LT-WGS 반응용 Cu-Zn-Al 촉매의 최적 숙성시간은 72시간임을 입증하였다.
Fig 4에는 환원 온도별 C8H와 C48H 촉매의 LT-WGS 반응 결과를 나타내었다. 그 결과, 환원 온도가 증가함에 따라 촉매의 CO 전환율이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. C8H 촉매의 경우 C48H 촉매보다 더 높은 CO 전환율 증가량을 보였다.
0과 70℃의 조건이 최적 조건임을 밝혀내었다³¹⁾. 또한 pH와 온도는 촉매의 표면적에 영향을 미친다는 것을 확인하였으며, 그로 인하여 최적 조건에서 제조된 촉매는 메탄올 합성 반응에서 높은 활성과 선택도를 나타내었다. Baltes 등³²⁾이 보고한 바에 따르면, 70℃와 pH 6-8 범위의 조건으로 제조된 Cu/ZnO/Al₂O₃ 촉매들은 높은 표면적으로 인하여 가장 높은 메탄올 생산성을 나타내었다.
5에 나타내었다. 물리적 특성 변화를 비교하기 위하여 250℃에서 환원시킨 C8H와 C48H 촉매의BET 표면적을 측정하여 추가하였으며, 그 결과 두 촉매 모두 BET 표면적이 환원 온도가 증가함에 따라 조금 감소하였다. C8H 촉매의 경우 환원 온도를 증가시킨 후 220℃에서 CO 전환율이 35.
Table 1에는 숙성시간에 따른Cu-Zn-Al 촉매의 metallic Cu 표면적 값과 비표면적값을 나타내었다. 이 결과를 통해, 촉매 합성시간을 절약하기 위 짧은 숙성시간을 선택한다면 낮은 비표면적을 가진 촉매를 수득한다고 유추할 수 있다. C8H 촉매의 상대적으로 낮은 비표면적에도 불구하고, 비표면적은 숙성시간이 증가함에 따라 증가하는 (8시간 < 48시간 < 72시간 < 120시간) 경향을 나타내었다.
Al₂O₃의 경우, Al₂O₃를 특정하는 피크를 확인할 수 없었는데, 이것은 매우 낮은 Al₂O₃ 함량으로 인한 결과로 판단된다. 제조된 모든 Cu-Zn-Al 촉매들은 모두 유사한 XRD pattern을 나타내어, 숙성시간은 Cu-Zn-Al 촉매의 구조 형성에 영향을 미치지 않았음을 확인할 수 있었다. 그러나 숙성시간은 제조된 촉매의 비표면적에 영향을 주었다.
1에 나타내었다. 제조된 모든 촉매에서 CuO와 ZnO 결정 피크를 확인할 수 있었다. Al₂O₃의 경우, Al₂O₃를 특정하는 피크를 확인할 수 없었는데, 이것은 매우 낮은 Al₂O₃ 함량으로 인한 결과로 판단된다.
BET 표면적 감소에도 불구하고 촉매들의 CO 전환율이증가한 것은 CuO 종이 모두 활성종으로 전환되었기 때문이다. 특히, C8H 촉매의 환원도 변화는 C48H 촉매보다 더 높으며, 그로 인하여 CO 전환율의 변화도 C8H 촉매가 C48H 촉매보다 더 높게 나타났다.
8%의 환원도를 나타내었으며, 이것은 많은 양의 Cu가 환원이 끝난 후에도 LT-WGS 반응에서 활성종이 아닌 CuO 형태로 남아있다는 것을 의미한다. 환원도 분석을 통하여 C8H와 C48H 촉매는 200℃의 온도에서 환원이 불충분하다는 것을 확인할 수 있었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	수전해를 통한수소 생산의 단점은 무엇인가?	특히, 수전해를 통한수소 생산은 연료전지에 바로 적용이 가능한 고순도의 수소를 생산하기 위한 가장 쉬운 방법이라는 장점을 가지고 있다10). 그러나 이 방법은 많은 전기 에너지를 소모하는 특성상 높은 운영비용으로 인하여생산 단가가 높다10). 그럼에도 불구하고, 수전해는 그 장점으로 인하여 궁극적인 수소 생산 기술로 여겨진다13-15).
	WGS 반응이란 무엇인가?	상업용 SRM 반응으로부터 생산된 합성가스는 약 10%의 일산화탄소를 포함하고 있으나,이것은 Pt 전극을 사용하는 연료전지에 치명적인 피독 물질로 작용한다17,20). WGS 반응은 개질된 가스에포함된 CO 농도를 감소시키며 추가적인 수소를 생산하는 공정이다21,22). 상기 이유로 인하여 최근 수십년간관련된 연구들이 진행되었다1,2,5,17-19,23-25).
	수소가 대체에너지원으로 각광받는 이유는 무엇인가?	수소는 연소시 물만을 배출하고 탄소를 포함하지않아 미래의 대체에너지원으로 각광받고 있다1-3). 최근, 화석연료로부터 발생하는 CO2와 미세먼지에 의한 환경적인 문제들로 인하여 수소를 연료로 사용하는 연료전지 차량이 큰 관심을 받고 있다4-8).

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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