[논문]수성가스전이반응(Water Gas Shift Reaction)을 위한 Ce 첨가에 따른 Cu/Mn 촉매의 활성 연구

박지혜; 임효빈; 황라현; 백정훈; 구기영; 이광복

doi:10.7316/khnes.2017.28.1.1

수성가스전이반응(Water Gas Shift Reaction)을 위한 Ce 첨가에 따른 Cu/Mn 촉매의 활성 연구
Effect of Ce Addition on Catalytic Activity of Cu/Mn Catalysts for Water Gas Shift Reaction 원문보기

한국수소 및 신에너지학회 논문집 = Transactions of the Korean Hydrogen and New Energy Society, v.28 no.1, 2017년, pp.1 - 8

박지혜 (충남대학교 에너지과학기술대학원) , 임효빈 (한국에너지기술연구원) , 황라현 (충남대학교 에너지과학기술대학원) , 백정훈 (충남대학교 에너지과학기술대학원) , 구기영 (한국에너지기술연구원) , 이광복 (충남대학교 화학공학교육과)

Abstract ▼ AI-Helper

Cu/Mn/Ce catalysts for water gas shift (WGS) reaction were synthesized by urea-nitrate combustion method with the fixed molar ratio of Cu/Mn as 1:4 and 1:1 with the doping concentration of Ce from 0.3 to 0.8 mol%. The prepared catalysts were characterized with SEM, BET, XRD, XPS, $H_2$-TPR, $CO_2$ TPD, $N_2O$ chemisorption analysis. The catalytic activity tests were carried out at a GHSV of $28,000h^{-1}$ and a temperature range of 200 to $400^{\circ}C$. The Cu/Mn(CM) catalysts formed Cu-Mn mixed oxide of spinel structure ($Cu_{1.5}Mn_{1.5}O_4$) and manganese oxides ($MnO_x$). However, when a small amount of Ce was doped, the growth of $Cu_{1.5}Mn_{1.5}O_4$ was inhibited and the degree of Cu dispersion were increased. Also, the doping of Ce on the CM catalyst reduced the reduction temperature and the base site to induce the active site of the catalyst to be exposed on the catalyst surface. From the XPS analysis, it was confirmed that maintaining the oxidation state of Cu appropriately was a main factor in the WGS reaction. Consequently, Ce as support and dopant in the water gas shift reaction catalysts exhibited the enhanced catalytic activities on CM catalysts. We found that proper amount of Ce by preparing catalysts with different Cu/Mn ratios.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 Cu/Mn 촉매에 미량의 Ce이 WGS 반응성에 미치는 영향을 분석하였으며 Cu/Mn 몰 비율에 따라 높은 활성을 나타내는 Ce의 도핑농도를 찾아냈다. CM11Ce03 촉매가 CO 전환율 94.

제안 방법

BET 표면적 분석은 Micromeritics ASAP 2010 장비를 사용하여 200℃에서 4 h 전처리 후, -196℃에서 질소흡착정도를 측정하였다.
) 장비를 이용하였으며, H₂-TPR 분석은 10 vol% H₂/Ar 분위기에서 상온에서 500℃까지 5℃/min으로 승온하면서 촉매가 환원되는 정도를 측정하였다. CO₂ TPD 분석은 촉매 표면에 CO₂를 흡착시키기 이전에 300℃에서 10 vol%의 H₂/Ar로 환원을 진행하였으며, 환원이 종료된 촉매는 He 분위기에서 상온으로 온도를 낮추어 CO₂를 1 h 동안 흘려주었다. Cu/Mn 촉매에 흡착된 CO₂를 상온에서 500℃까지 10℃/min으로 승온시키며 탈착을 확인하였다.
5%의 CO 전환율을 나타냈다. Ce은 산화환원반응에 의해 산소빈자리를 수반하여 환원온도를 낮추었고, Cu_1.5Mn_1.5O₄ 결정성장을 방해하여 MnO_x, Mn₃O₄로 상분리를 일으켜 Cu를 분산시켰다.
Ce을 도핑한 Cu/Mn 촉매는 urea-nitrate 연소방법을 이용하여 제조되었다. Cu/Mn은 1:4, 1:1 mol%로 각각 고정하였으며, Ce의 비율을 달리하여 제조하였다. Cu(NO₃)₂·3H₂O (99%, JUNSEI), Mn(NO₃)₂·4H₂O(97%, Sigma Aldrich), Ce(NO₃)₃·6H₂O (98%, YAKURI PURE CHEMICALS) 수용액에 urea (99%, Sigma Aldrich)를 [urea]/[NO₃^-]=0.
제조된 촉매의 결정구조분석은 X-선 회절 분석 장치(XRD, D8 ADVAECE, 40kV, 100mA)를 이용하여 수행되었으며, X-선 분광분석(XPS)은 Al-Kα선의 단일광이 탑재된 MultiLab 2000(Thermo) 장비를 사용하였다. H₂-TPR, CO₂ TPD, N₂O 화학흡착 분석은 BEL CAT B (BEL Japan Inc.) 장비를 이용하였으며, H₂-TPR 분석은 10 vol% H₂/Ar 분위기에서 상온에서 500℃까지 5℃/min으로 승온하면서 촉매가 환원되는 정도를 측정하였다. CO₂ TPD 분석은 촉매 표면에 CO₂를 흡착시키기 이전에 300℃에서 10 vol%의 H₂/Ar로 환원을 진행하였으며, 환원이 종료된 촉매는 He 분위기에서 상온으로 온도를 낮추어 CO₂를 1 h 동안 흘려주었다.
N2O 화학흡착 분석은 CO2 TPD와 같은 방법으로 전처리 후 10 vol% N2O/He 분위기에서 60℃로 유지된 상태에서 측정하였다.
WGS 반응성 실험은 고정층 반응기를 사용하였으며, 200~400℃의 온도범위에서 수행하였다. 입자는 150~300 μm의 크기로 체를 사용하여 분리한 촉매를 내경 1/8인치 석영관에 quartz wool로 지지하여 1.
WGS 반응을 위해 제조된 CM 촉매들을 200∼400℃ 온도영역에서 반응테스트를 진행하였으며, 그 결과를 Fig. 6에 나타내었다.
가스 유량은 40 sccm으로 고정하였으며, steam/carbon 비는 2로 고정하였으며 이는 공간속도 GHSV 28,000 h-1에 해당한다. 반응기 후단의 가스조성은 기체크로마토그래피 (Gas Chromatography, u3000, Agilent)를 이용하여 분석하였다.
본 연구에서는 urea-nitrate 연소방법을 사용하여 Cu/Mn에 소량의 Ce을 도핑하여 촉매를 제조하였으며, 서로 다른 비율의 Cu/Mn에서 Ce의 첨가에 따른 특성 변화 및 반응성을 분석하였다.
비교를 위하여 Cu/Mn을 1:4, 1:1 mol%로 각각 제조하였으며, 제조한 촉매는 Ce의 비율에 따라 CM14, CM14Ce06, CM14Ce08, CM11, CM11Ce03, CM11Ce05로 명명하였다.
Cu/Mn 스피넬 촉매에 Ce의 첨가는 결정성을 감소하여 산소이동도와 산소빈자리를 증가시켜 환원온도를 낮춘다는 보고가 있다¹⁷⁾. 이와 같은 문헌을 바탕으로 XRD 분석으로부터 촉매들의 Cu/Mn 결정크기를 Table 1에 제시하였고, 산소빈자리의 존재여부를 알아보기 위해 O 1s XPS 스펙트럼 분석을 이용하여 Table 2에 정리하였다.
제조된 촉매의 결정구조분석은 X-선 회절 분석 장치(XRD, D8 ADVAECE, 40kV, 100mA)를 이용하여 수행되었으며, X-선 분광분석(XPS)은 Al-Kα선의 단일광이 탑재된 MultiLab 2000(Thermo) 장비를 사용하였다.
촉매의 특성분석을 위해 SEM, BET, XRD, XPS, H₂-TPR, CO₂ TPD, N₂O 화학흡착 분석을 수행하였다.

대상 데이터

Cu(NO3)2·3H2O (99%, JUNSEI), Mn(NO3)2·4H2O(97%, Sigma Aldrich), Ce(NO3)3·6H2O (98%, YAKURI PURE CHEMICALS) 수용액에 urea (99%, Sigma Aldrich)를 [urea]/[NO3-]=0.06 비율로 첨가하였다.
2에는 CM 촉매들의 XRD 패턴을 나타내었다. 모든 촉매들은 스피넬 결정상인 Cu_1.5Mn_1.5O₄(JCPDS 35-1172) 결정상을 공통적으로 지니고 있으며, Cu_1.5Mn_1.5O₄의 피크에 해당하는 (220), (311), (222), (400), (422), (333), (440), (533) 피크들을 나타내었다. Ce이 도핑된 CM14Ce06, CM14Ce08, CM11Ce03, CM11Ce05 촉매들의 XRD 패턴에는 CeO₂ 단일상이 드러나지 않았기 때문에 Cu_1.

이론/모형

Ce을 도핑한 Cu/Mn 촉매는 urea-nitrate 연소방법을 이용하여 제조되었다. Cu/Mn은 1:4, 1:1 mol%로 각각 고정하였으며, Ce의 비율을 달리하여 제조하였다.
촉매표면의 구조적 특성은 주사전자현미경(FESEM, S-4800, HITACHI)을 이용하여 분석하였다. BET 표면적 분석은 Micromeritics ASAP 2010 장비를 사용하여 200℃에서 4 h 전처리 후, -196℃에서 질소흡착정도를 측정하였다.

성능/효과

75일 때 높은 BET 비표면적 값을 가졌으며 urea 농도를 줄일수록 비표면적이 낮아짐을 제시하였다. CM11 촉매의 비표면적은 CM14 촉매에 비해 절반 이하로 줄어들었으며 SEM 이미지로부터 Cu의 응집현상으로 촉매가 뭉쳐졌음을 확인 할 수 있었다.
5 mol% 첨가한 촉매의 H₂-TPR 패턴을 보여주고 있다. CM11 촉매의 환원온도는 218℃로 단일한 피크로 확인되었고, CM11Ce03 촉매는 207, 231℃로 이중피크로 확인되었으며, CM11Ce05 촉매는 235, 266℃로의 이중피크로 드러났다. Cu/Mn 스피넬 촉매에 Ce의 첨가는 결정성을 감소하여 산소이동도와 산소빈자리를 증가시켜 환원온도를 낮춘다는 보고가 있다¹⁷⁾.
본 연구에서는 Cu/Mn 촉매에 미량의 Ce이 WGS 반응성에 미치는 영향을 분석하였으며 Cu/Mn 몰 비율에 따라 높은 활성을 나타내는 Ce의 도핑농도를 찾아냈다. CM11Ce03 촉매가 CO 전환율 94.2%로 평형에 가까운 활성을 보였고, CM14 촉매들 중 CM14Ce06 촉매가 91.5%의 CO 전환율을 나타냈다. Ce은 산화환원반응에 의해 산소빈자리를 수반하여 환원온도를 낮추었고, Cu_1.
4에는 Ce이 도핑된 CM11 촉매들의 XPS Cu 2p 패턴을 보여주고 있다. CM11과 CM11Ce03, CM11Ce05는 Cu 2p_3/2에서 기존의 Cu⁺(932.8 eV)보다 0.1 eV 낮게 932.7 eV의 주요 피크를 나타냈고, Ce의 도핑농도가 증가 할수록 기존의 Cu²⁺(933.6 eV)보다 0.7 eV 높게 934.3 eV의 피크가 성장됨을 나타내고 있다. Fig.
O 화학흡착분석을 이용하여 Ce의 도핑농도가 증가할수록 촉매의 표면 위의 Cu 입자의 분산도, 표면적 및 크기를 보여 주고 있다. TPR과 XRD 분석결과에서 예상하였듯이 Ce 도핑농도가 증가 할수록 Cu의 입자크기는 감소하였으며 분산도는 증가 하였다. Ce은 Cu_1.
WGS 반응에서 Cu/Mn 촉매는 적절한 Ce 도핑에 의해 CO 흡착을 유도하는 Cu⁺와 Cu⁰ 간의 분산화상태를 유지하는 Cu²⁺를 균형적으로 보유한 촉매가 활성이 높게 나타나는 것으로 판단하였다.
결론적으로 Cu/Mn의 비율을 달리하여 제조한 촉매에서 적절한 Ce의 첨가량을 결정지을 수 있었다.
. 따라서 CM14, CM11 촉매에 Ce이 첨가되면 O_surf피크가 높은 결합에너지를 나타내는 것으로 보이며, 촉매표면에 산소가 증가됨을 알 수 있다. 이와 같이 XRD, XPS 분석을 통해 Ce의 첨가는 Cu/Mn 촉매의 환원온도를 낮추는 원인임을 나타내고 있다.
또한, 각 촉매들이 지닌 결정상을 알아보기 위해 XRD 회절패턴을 분석해보면 CM14 촉매는 Mn₂O₃(JCPDS 41-1442), Mn₃O₄ (JCPDS 24-0734)가 우세하게 성장되었고, 소수의 Cu_1.5Mn_1.5O₄ 상이 형성됨을 보였다. Manganese oxide 결정상들 중에 Mn₃O₄ 결정상이 CM14Ce06 촉매에서 사라졌으며 CM14Ce08 촉매에서 다시 드러났다.
제조된 촉매들 중에 CM11Ce05와 CM14Ce08 촉매의 활성이 높을 것으로 예상되었지만, CM11Ce03와 CM14Ce06 촉매가 높은 활성을 보여 Cu와 Mn비율에 따라 활성을 증진시켜주는 최적의 Ce의 비율을 알아낼 수 있었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	WGS반응에서 적절하게 Cu의 산화상태를 보유하는 것이 활성에 중요한 요인라고 판단한 근거는?	하지만, Cu는 다른 활성물질 보다 뭉침 현상이 잘 일어나는 물질이기 때문에 Cu의 고분산 유지가 WGS 활성의 효과를 높인다. Cu-Ce 촉매에서 Cu2+가 WGS 반응에는 참여하지 않지만, CuO 간의 결합을 약하게 하여 지지체에 분산화를 유도하여 활성을 증진시켰다는 보고가 있다4). 이와 같은 근거로 환원성 및 결정크기 등이 촉매에 있어 중요한 요소이나, Cu/Mn 촉매에서 Ce의 첨가에 따라 Cu의 산화상태가 변화되며 적절하게 Cu의 산화상태를 보유하는 것이 WGS 반응에서 활성에 중요한 요인이라고 판단하였다.
	수성가스전이(WGS, Water Gas Shift) 반응이란?	일반적으로 수소는 천연가스 개질반응으로 생성된 합성가스에서 수성가스전이반응, 선택적 산화 반응 등의 연속적 공정을 통해 생산된다. 수성가스전이(WGS, Water Gas Shift) 반응은 식 (1)과 같이 합성가스 내의 일산화탄소와 수증기가 반응하여 수소와 이산화탄소를 생성하는 반응이다.
	수성가스전이반응의 어떻게 구분되는가?	수성가스전이반응은 반응하는 온도 영역에 따라 300~400℃ 영역에서 반응하는 고온전이반응(HTS, High Temperature Shift)과 200~250℃ 영역의 저온전이반응(LTS, Low Temperature Shift)으로 구분된다. 고온전이반응은 공정 온도가 높아 반응이 빠르게 일어나지만 비교적 낮은 CO 전환율을 보이며, 저온전이반응은 반응이 느리게 일어나지만 높은 CO 전환율을 얻을 수 있다3,4).

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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