[논문]요철형 금, 백금, 팔라듐 나노플레이트의 촉매성 환원 효율 비교

신우준; 김영진; 장홍제; 박지훈; 김영관

doi:10.7234/composres.2019.32.2.085

요철형 금, 백금, 팔라듐 나노플레이트의 촉매성 환원 효율 비교
Catalytic Reduction Efficiency Comparison between Porous Au, Pt, and Pd Nanoplates 원문보기

Composites research = 복합재료, v.32 no.2, 2019년, pp.85 - 89

신우준 (Department of Chemistry, Kwangwoon University) , 김영진 (Institute of Advanced Composite Materials, Korea Institute of Science and Technology) , 장홍제 (Department of Chemistry, Kwangwoon University) , 박지훈 (Department of Science Education, Ewha Womans University) , 김영관 (Institute of Advanced Composite Materials, Korea Institute of Science and Technology)

초록
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나노입자에 기반한 화학 촉매 반응 효율성에는 크기, 형태 및 조성이 중요한 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 이에 대한 체계적인 비교를 위해 갈바닉 치환 반응을 통해 100 nm 직경의 요철형 표면 구조를 갖는 금, 백금, 팔라듐 나노플레이트에 대한 정량적인 분석 조건 형성이 가능하였으며, 4-나이트로페놀과 4-나이트로아닐린을 대상으로한 촉매 반응 진행을 분광분석법을 통해 확인할 수 있었다. 이로부터 동일 형태 및 형태에서 구성 원소에 따라 확연히 다른 Pd > Au > Pt의 촉매성 환원 반응 효율을 보임을 관찰할 수 있었으며, 기질의 형태에 따라 추가적인 영향을 받음을 관찰 가능하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

The size, morphology and composition of nanoparticles are regarded as the most important factors to the efficiency of catalytic reduction of various chemical compounds. In order to make a systematic comparison, gold, platinum and palladium nanoplates with 100 nm diameter with rough surface morphology were manufactured through the galvanic replacement reaction, and the reaction kinetics of the catalytic reduction of 4-nitrophenol and 4-nitroaniline was systematically analyzed by spectroscopic measurement. According to the observation, the catalytic reduction efficiency was significantly different against the constitutional elements in order of Pd > Au > Pt, and it was additionally influenced by the type of substrate.

주제어

표/그림 (5)

그림 Fig. 1 Schematic illustration of porous Au, Pt, and Pd nanoplates mediated catalytic reduction of 4-NP and 4-NA
그림 Fig. 2 TEM images of porous nanoplates. Normal and HR-TEM images of (a,d) Au, (b,e) Pt, and (c,f) Pd nanoplates. Inset images are FFT of each nanoplate. The scale bars are 50 nm and 10 nm for normal and HR-TEM, respectively
그림 Fig. 3 Characterization of porous Au, Pt, Pd nanoplates. (a) UVVis spectra, (b) DLS, and (c) zeta-potential of porous nanoplates represented the successful synthesis of nanoplates with similar in dimension and surface environment
그림 Fig. 4 Catalytic reduction of 4-NP by using porous (a) Au, (b) Pt, and (c) Pd nanoplates. (d) Reduction kinetics plotting from data a-c
그림 Fig. 5 Catalytic reduction of 4-NA by using porous (a) Au, (b) Pt, and (c) Pd nanoplates. (d) Reduction kinetics plotting from data a-c

AI 본문요약
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제안 방법

본 연구에서는 다양한 촉매 반응에 활용되고 있는 금, 백금 및 팔라듐 나노입자의 동등한 조건에서의 비교를 통해, 실제적인 촉매성 환원 반응에 대한 효율의 차이를 정량적으로 분석하였다. 갈바닉 치환 반응을 통해 약 100 nm 직경의 요철형 표면 구조를 갖는 금, 백금, 팔라듐으로 구성된 세 종의 나노플레이트를 합성할 수 있었으며, 이를 바탕으로 서로 다른 작용기를 갖는 나이트로 기질의 촉매성 환원 반응을 비교 분석할 수 있었다. 유도 시간을 가지기에 촉매 반응 최적화가 필요하던 기존 금 나노입자에 비해, 팔라듐으로 구성된 나노입자는 모든 조건에서 최고의 효율을 보였으며, 백금 나노입자의 경우 기질 특이성을 고려한다면 우수한 결과를 이끌어 낼 수 있음을 확인할 수 있었다.
본 연구에서는 다양한 촉매 반응에 활용되고 있는 금, 백금 및 팔라듐 나노입자의 동등한 조건에서의 비교를 통해, 실제적인 촉매성 환원 반응에 대한 효율의 차이를 정량적으로 분석하였다. 갈바닉 치환 반응을 통해 약 100 nm 직경의 요철형 표면 구조를 갖는 금, 백금, 팔라듐으로 구성된 세 종의 나노플레이트를 합성할 수 있었으며, 이를 바탕으로 서로 다른 작용기를 갖는 나이트로 기질의 촉매성 환원 반응을 비교 분석할 수 있었다.
본 연구에서는 환원성 첨가제 존재하에서의 과량 갈바닉 치환반응이라는 접근법을 통해 앞서 언급된 갈바닉 치환 반응의 단점을 극복한 비등방성 나노구조 형성법을 활용하여, 높은 부피 대비 표면적을 보이는 요철형 표면 구조와 요철형 구조를 갖는 금, 백금, 팔라듐의 나노플레이트 구조를 개별적으로 같은 규격으로 합성하였다. 이를 통해 기존 각각의 우수 응용 분야에서 적용되던 세 종의 원소 기반나노입자의 병행 비교를 위하여 4-나이트로페놀(4-nitrophenol; 4-NP)과 4-나이트로아닐린(4-nitroaniline; 4-NA)을 대상으로 한 촉매성 환원 반응의 효율을 비교해 화학 반응 분야에의 각각의 가능성과 잠재성을 확인하였다(Fig.
실제적인 촉매성 환원 효율을 확인하기 위하여 동일 농도의 요철형 금, 백금, 팔라듐 나노플레이트에 대하여 4-NP의 촉매성 환원 반응을 UV-Vis 분광광도계를 통해 실시간 추적 분석하였다(Fig. 4a-c). 4-NP가 환원되어 4-아미노페놀로 변환됨에 따라서 400 nm에서 나타나는 4-NP의 흡광도가 점차적으로 감소하게 되는데, 촉매성 나노입자가 첨가되지 않은 음성대조군 실험에서는 20분간의 관찰에서 반응이 일어나지 않음을 확인할 수 있었다.
본 연구에서는 환원성 첨가제 존재하에서의 과량 갈바닉 치환반응이라는 접근법을 통해 앞서 언급된 갈바닉 치환 반응의 단점을 극복한 비등방성 나노구조 형성법을 활용하여, 높은 부피 대비 표면적을 보이는 요철형 표면 구조와 요철형 구조를 갖는 금, 백금, 팔라듐의 나노플레이트 구조를 개별적으로 같은 규격으로 합성하였다. 이를 통해 기존 각각의 우수 응용 분야에서 적용되던 세 종의 원소 기반나노입자의 병행 비교를 위하여 4-나이트로페놀(4-nitrophenol; 4-NP)과 4-나이트로아닐린(4-nitroaniline; 4-NA)을 대상으로 한 촉매성 환원 반응의 효율을 비교해 화학 반응 분야에의 각각의 가능성과 잠재성을 확인하였다(Fig. 1). 제안된 합성법을 통해 합성된 세 종의 원소로 각각 구성된 나노플레이트는 약 100 nm 내외의 직경을 보였으며, 그 형태와 크기분포가 매우 유사하여 기존 달성되기 어려웠던 다른 원소로 구성된 같은 규격의 비등방성 나노구조에 대한 특성 분석에 적합한 플랫폼을 구현할 수 있었다.
이에 반해 각 나노플레이트가 반응에 첨가된 경우, 백금, 금, 팔라듐 순으로 우수한 촉매 효과를 확인할 수 있었다. 이에 대한 정량적인 반응 효율을 확인하기 위하여 400 nm에서의 흡광도를 기준으로 초기 흡광도 비 측정시 흡광도의 로그값을 시간에 대해 도식화하여 그 기울기로부터 반응상수를 계산할 수 있었다. 대조군 실험의 경우 -0.
일반적으로 4-NP나 4-NA 등에 대한 환원 반응을 비롯한 촉매성 화학 반응 효율은 나노입자의 결정성에 큰 영향을받게 되는데, 이에 대한 확인을 위하여 고해상도 투과전자 현미경(HR-TEM) 분석과 이미지의 고속 푸리에 변화(Fast Fourier transform; FFT) 이미지를 추가적으로 확인하였다(Fig. 2d-f). 세 나노플레이트 모두 면심입방구조(face-centeredcubic) 결정구조로써 우수한 결정성을 보였으며, 이는 단순한 갈바닉 치환 반응이 빠른 산화환원 반응을 통한 재구조화로부터 다결정성을 보이는 것에 반해, 환원제 기반 이차적 표면 성장으로부터의 우수한 결정성 향상이 이루어짐을 예측할 수 있었으며, 이는 촉매성 환원 반응에 높은 효율을 보일 것으로 기대된다.
촉매성 환원 반응은 나노입자 표면에의 기질의 접근성에 큰 영향을 받기에, 이에 대한 비교 분석을 위하여 4-NP에 비해 양전하성을 갖는 유사 분자인 4-NA를 대상으로 동일 실험을 수행하였다. 모든 나노플레이트 기반 촉매성 환원 반응에서 보다 빠른 반응 속도를 보였다(Fig.
최적화된 환원성 과량 갈바닉 치환 반응을 위해, 4 mL의 기 합성된 은 나노플레이트를 증류수로 5배 희석한 후 20% 부피비(4 mL)에 해당하는 1 mM의금(AuCl4−), 백금(PtCl42−) 및 팔라듐(PdCl42−) 수용액을 각각 첨가하여 세 종의 요철형 나노플레이트 구조 형성을 수행한다.
이후 형성된 은 나노플레이트 씨앗은 추가적인 은 반응물질과 환원성 화합물인 아스코르브산의 첨가로부터 서서히 진행되며, 첨가량에 따른 크기 조절 구현이 가능하다. 합성된 각 요철형 나노플레이트의 형태와 크기는 투과전자현미경 이미지 분석을 통해 수행되었다. 세 종 모두 약 100 nm의 직경의 나노플레이트 형태로 확인되며, 실질적인 표면 구조와 형태는 원소에 따라 약간씩의 편차가 있음을 확인할 수 있는데, 금 나노플레이트의 경우 보다 큰 요철형 형태와 함께 완만하게 연결된 형태를 가지고 있으며, 백금 나노플레이트의 경우 조밀하며 날카로운 외부 성장형 표면 구조를 가지고 있었다.
합성된 요철형 금, 백금, 팔라듐 나노플레이트의 흡광 및 수용액 내 표면 특성 분석을 위해 UV-Vis 분광광도계와 제타전위 측정을 수행하였다. 갈바닉 치환 반응에 의해 비등방성 치환 구조가 형성됨에 따라서 가시광선 영역 전체에서 우수한 흡광을 보이는 스펙트럼을 확인할 수 있었다(Fig.
형성된 각 나노플레이트의 형태와 크기 분석은 에너지-여과 투과 전자 현미경(EF-TEM; LIBRA 120, Carl Zeiss, Germany)를 통해 이루어지며, 자외선-가시광선 분광분석(UV-Vis; Lambda 465, PerkinElmer, USA)과 수화직경(Hydrodynamic diameter) 및 제타전위(zeta-potential) 측정(Zetasizer Nano ZS, Malvern, UK)과 유도-결합 플라즈마 질량 분석 (ICP-MS; iCAP-Q, Thermo Electron Corp. USA)을 통해 조성과 표면특성 등을 분석하였다.

성능/효과

4a-c). 4-NP가 환원되어 4-아미노페놀로 변환됨에 따라서 400 nm에서 나타나는 4-NP의 흡광도가 점차적으로 감소하게 되는데, 촉매성 나노입자가 첨가되지 않은 음성대조군 실험에서는 20분간의 관찰에서 반응이 일어나지 않음을 확인할 수 있었다. 이에 반해 각 나노플레이트가 반응에 첨가된 경우, 백금, 금, 팔라듐 순으로 우수한 촉매 효과를 확인할 수 있었다.
합성된 요철형 금, 백금, 팔라듐 나노플레이트의 흡광 및 수용액 내 표면 특성 분석을 위해 UV-Vis 분광광도계와 제타전위 측정을 수행하였다. 갈바닉 치환 반응에 의해 비등방성 치환 구조가 형성됨에 따라서 가시광선 영역 전체에서 우수한 흡광을 보이는 스펙트럼을 확인할 수 있었다(Fig. 3a). 이는 향후 가시광선 파장 조사를 통한 추가적인 응용연구에 높은 가능성을 제시해 준다.
2d-f). 세 나노플레이트 모두 면심입방구조(face-centeredcubic) 결정구조로써 우수한 결정성을 보였으며, 이는 단순한 갈바닉 치환 반응이 빠른 산화환원 반응을 통한 재구조화로부터 다결정성을 보이는 것에 반해, 환원제 기반 이차적 표면 성장으로부터의 우수한 결정성 향상이 이루어짐을 예측할 수 있었으며, 이는 촉매성 환원 반응에 높은 효율을 보일 것으로 기대된다.
합성된 각 요철형 나노플레이트의 형태와 크기는 투과전자현미경 이미지 분석을 통해 수행되었다. 세 종 모두 약 100 nm의 직경의 나노플레이트 형태로 확인되며, 실질적인 표면 구조와 형태는 원소에 따라 약간씩의 편차가 있음을 확인할 수 있는데, 금 나노플레이트의 경우 보다 큰 요철형 형태와 함께 완만하게 연결된 형태를 가지고 있으며, 백금 나노플레이트의 경우 조밀하며 날카로운 외부 성장형 표면 구조를 가지고 있었다. 반면 팔라듐 나노플레이트의 경우 금에 비해 조밀한 세보 구조이나 백금에 비해서는 완만한 모서리 형태를 가지고 있음을 확인할 수 있었다(Fig.
이는 향후 가시광선 파장 조사를 통한 추가적인 응용연구에 높은 가능성을 제시해 준다. 수화직경 측정은 동적광산란(Dynamic light scattering; DLS) 분석을 통해 확인할 수 있었으며, 이로부터 세 종의 나노플레이트 모두 68 nm의 최다 수 수화 직경 분포를 균일하게 나타냈다(Fig. 3b). 측정된 수화 직경은 TEM을 통해 확인된 직경에 비해 작은 수준으로 확인되는데, 이는 DLS의 측정 원리 상 산란 신호를 스톡스-아인슈타인(Stokes-Einstein) 방정식을 바탕으로 구형 형태로 산정하여 계산하는 알고리즘에 의해 나타나 비등방성 구조의 특징이라 할 수 있다.
716/min)을 관찰할 수 있었다. 앞선 4-NP의 경우와 다르게 요철형 백금 나노플레이트의 촉매성 환원 반응이 급격히 가속됨을 확인할 수 있었으며, 이에 대한 구체적인 원동력을 확인할 수는 없었으나, 보편적으로 백금 나노입자가 수소와의 우수한 결합력이 있음을 고려할 때, 4-NA의 아닐린 구조를 형성하는 아민 작용기에 의한 표면 흡착이 크게 기여하는 것으로 추측된다.
갈바닉 치환 반응을 통해 약 100 nm 직경의 요철형 표면 구조를 갖는 금, 백금, 팔라듐으로 구성된 세 종의 나노플레이트를 합성할 수 있었으며, 이를 바탕으로 서로 다른 작용기를 갖는 나이트로 기질의 촉매성 환원 반응을 비교 분석할 수 있었다. 유도 시간을 가지기에 촉매 반응 최적화가 필요하던 기존 금 나노입자에 비해, 팔라듐으로 구성된 나노입자는 모든 조건에서 최고의 효율을 보였으며, 백금 나노입자의 경우 기질 특이성을 고려한다면 우수한 결과를 이끌어 낼 수 있음을 확인할 수 있었다. 해당 연구로부터 촉매성 환원 반응을 비롯한 다양한 나노 촉매 반응에서 구성 원소종이 미치는 영향의 중요도를 검증할 수 있었다.
이에 대한 추가적인 데이터 확보를 위해 제타 전위 측정을 pH 7.4 환경에서 동일 농도 나노플레이트들을 대상으로 수행하였으며, 결과적으로 -22.2 ± 0.9, -22.4 ± 0.4, -22.6 ± 1.5의 일관성있는 표면 음전하성 환경의 존재를 요철형 금, 백금, 팔라듐 나노플레이트에 대해 확인할 수 있었다(Fig. 3c).
1). 제안된 합성법을 통해 합성된 세 종의 원소로 각각 구성된 나노플레이트는 약 100 nm 내외의 직경을 보였으며, 그 형태와 크기분포가 매우 유사하여 기존 달성되기 어려웠던 다른 원소로 구성된 같은 규격의 비등방성 나노구조에 대한 특성 분석에 적합한 플랫폼을 구현할 수 있었다. 흥미롭게도 동일한 나이트로(-NO₂) 작용기에 대한 단순한 촉매성 환원 반응의 효율을 비교하였으나, 파라(para-) 위치에 자리잡은 작용기의 종류에 따라 그 반응 효율이 극명하게 다름을 관찰할 수 있었다.
3c). 표면 전하 특성이 동일한 수준으로 확인된 사실로부터, 갈바닉 치환을 통해 합성된 세 종의 요철형 나노플레이트에 대한 촉매성 환원 반응의 효율 분석은 구성 원소 종에 따라 얻어지는 차이를 중점적으로 확인할 수 있는 플랫폼임을 입증할 수 있었다.
유도 시간을 가지기에 촉매 반응 최적화가 필요하던 기존 금 나노입자에 비해, 팔라듐으로 구성된 나노입자는 모든 조건에서 최고의 효율을 보였으며, 백금 나노입자의 경우 기질 특이성을 고려한다면 우수한 결과를 이끌어 낼 수 있음을 확인할 수 있었다. 해당 연구로부터 촉매성 환원 반응을 비롯한 다양한 나노 촉매 반응에서 구성 원소종이 미치는 영향의 중요도를 검증할 수 있었다.
제안된 합성법을 통해 합성된 세 종의 원소로 각각 구성된 나노플레이트는 약 100 nm 내외의 직경을 보였으며, 그 형태와 크기분포가 매우 유사하여 기존 달성되기 어려웠던 다른 원소로 구성된 같은 규격의 비등방성 나노구조에 대한 특성 분석에 적합한 플랫폼을 구현할 수 있었다. 흥미롭게도 동일한 나이트로(-NO₂) 작용기에 대한 단순한 촉매성 환원 반응의 효율을 비교하였으나, 파라(para-) 위치에 자리잡은 작용기의 종류에 따라 그 반응 효율이 극명하게 다름을 관찰할 수 있었다.

후속연구

3a). 이는 향후 가시광선 파장 조사를 통한 추가적인 응용연구에 높은 가능성을 제시해 준다. 수화직경 측정은 동적광산란(Dynamic light scattering; DLS) 분석을 통해 확인할 수 있었으며, 이로부터 세 종의 나노플레이트 모두 68 nm의 최다 수 수화 직경 분포를 균일하게 나타냈다(Fig.
보편적으로 이와 같은 촉매성 환원 반응에는 금을 기반으로 한 다양한 나노입자들이 활용되어 왔는데, 이 과정에서 유도 시간의 최소화와 우수한 반응 효율을 얻을 수 있도록 많은 연구가 진행되어 왔다. 하지만 본 연구 결과에 따르면, 같은 크기와 형태에서 금에 비해 요철형 팔라듐 나노플레이트가 월등한 촉매성 환원 효율을 나타냄을 확인할 수 있었으며, 이로부터 나노입자 기반 촉매 연구에 원소종에 초점을 맞춤 연구가 중요성을 가진다고 판단할 수 있다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	갈바닉 치환반응이란?	이와 같은 구조 및 조성 조절된 나노입자 합성 기법 또한 계속해서 발전해 왔는데, 그중 괄목할 만한 요소는 2003년 최초 보고된 갈바닉 치환(galvanic replacement) 반응이라 할 수 있다[10]. 기본적으로 원소종의 환원 전위 차이에 따른 산화환원 반응에 기반하여 작동하는 구조 및 조성 치환 반응으로써, 산화되기 용이한 원소종으로 이루어진 주형(template) 나노입자와 환원에 유리한 치환 원소종 간의 반응에 기반한다. 대표적으로 구리(Cu), 니켈(Ni), 은(Ag)과 같은 원소들이 주형 나노입자 구성 원소로 활용되며, 이 중에서도 형태 조절이 용이하고 비교적 대기중의 산소에 의한 산화 구조 붕괴(collapse)에 안정한 은이 주 대상으로 사용되고 있다[11,12].
	galvanic replacement 반응의 단점은?	이에 대해서 많은 연구사례들은 금(Au), 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로의 자발적인 산화환원 기반 갈바닉 치환 반응을 수행하여 속이 빈 껍질 구조를 비롯한 비등방성 구조들의 합성 사례를 꾸준히 보고해 왔으며, 광학적 특성에 기반한 의료 분야 활용에의 주 연구 대상으로 관심을 받아왔다. 하지만 갈바닉 치환 반응 역시 극복해야 할단점이 산재해 있는데, 대표적으로 과량 치환 반응조건에서의 구조 붕괴 현상, 난용성 부산물 생성으로 인한 안정성 저해가 있으며, 이를 극복한 합성법의 필요성 역시 시급한 문제로 여겨진다.
	갈바닉 치환 반응에서 주형 나노입자 구성 원소로 사용되는 것은?	기본적으로 원소종의 환원 전위 차이에 따른 산화환원 반응에 기반하여 작동하는 구조 및 조성 치환 반응으로써, 산화되기 용이한 원소종으로 이루어진 주형(template) 나노입자와 환원에 유리한 치환 원소종 간의 반응에 기반한다. 대표적으로 구리(Cu), 니켈(Ni), 은(Ag)과 같은 원소들이 주형 나노입자 구성 원소로 활용되며, 이 중에서도 형태 조절이 용이하고 비교적 대기중의 산소에 의한 산화 구조 붕괴(collapse)에 안정한 은이 주 대상으로 사용되고 있다[11,12]. 이에 대해서 많은 연구사례들은 금(Au), 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로의 자발적인 산화환원 기반 갈바닉 치환 반응을 수행하여 속이 빈 껍질 구조를 비롯한 비등방성 구조들의 합성 사례를 꾸준히 보고해 왔으며, 광학적 특성에 기반한 의료 분야 활용에의 주 연구 대상으로 관심을 받아왔다.

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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