The TADF (Thermally Activated Delayed Fluorescence)-based OLED patents were analyzed and 4410 of patents were selected at the first step. And 975 patents were screened at second step. Finally, 39 key patents were selected. Patent qualitative analysis was performed in these patents to find which of t...
The TADF (Thermally Activated Delayed Fluorescence)-based OLED patents were analyzed and 4410 of patents were selected at the first step. And 975 patents were screened at second step. Finally, 39 key patents were selected. Patent qualitative analysis was performed in these patents to find which of the four property (lifetime, efficiency, color purity, driving voltage) of TADF was improved. Also, the variation of the hosts and dopants in patented TADF material were surveyed and their combination was analyzed. According to the analysis of the variation and the combination, some of TADF compounds were used as an assistant dopant to transfer energy. In addition, it tended to transfer energy by forming exciplex that shows TADF characteristics. These were similar to the mechanism of the introduced hyper fluorescence and could solve the inherent TADF problems. Finally, patent citation network was illustrated to visualize the patent citations and citations relationship of the major applicants in the current TADF-based OLED technology. The leading patent applicant organization was revealed as Idemitsu Kosan, Semiconductor Energy Laboratory, UDC, Princeton University, Merck and Nippon Steel & Sumikin Chemical, which had lots of reference patents 559, 524, 477, 310, 258, and 167, respectively.
The TADF (Thermally Activated Delayed Fluorescence)-based OLED patents were analyzed and 4410 of patents were selected at the first step. And 975 patents were screened at second step. Finally, 39 key patents were selected. Patent qualitative analysis was performed in these patents to find which of the four property (lifetime, efficiency, color purity, driving voltage) of TADF was improved. Also, the variation of the hosts and dopants in patented TADF material were surveyed and their combination was analyzed. According to the analysis of the variation and the combination, some of TADF compounds were used as an assistant dopant to transfer energy. In addition, it tended to transfer energy by forming exciplex that shows TADF characteristics. These were similar to the mechanism of the introduced hyper fluorescence and could solve the inherent TADF problems. Finally, patent citation network was illustrated to visualize the patent citations and citations relationship of the major applicants in the current TADF-based OLED technology. The leading patent applicant organization was revealed as Idemitsu Kosan, Semiconductor Energy Laboratory, UDC, Princeton University, Merck and Nippon Steel & Sumikin Chemical, which had lots of reference patents 559, 524, 477, 310, 258, and 167, respectively.
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문제 정의
본 연구에서는 OLED의 TADF기술의 문제점을 해결하기 위한 최신 10년간의 특허를 분석했다. 또한, 대표 출원 기관별 TADF 물질 개발 현황을 조사하였다.
또한, 대표 출원 기관별 TADF 물질 개발 현황을 조사하였다. 이를 통해 현재 TADF 기술의 발전 방향과 이 기술을 둘러싼 디스플레이 시장의 다양한 출원기관들의 특허 인용 관계를 관찰하였다.
제안 방법
Kyulux의 주요 두 특허(JP2017-119663 A, JP2017-119664 A)에서 호스트로서 유기화합물(특징 : ①정공 수송능력, 전자 수송능력 ②발광의 장파장화를 방지 ③높은 유리 전이 온도), 도펀트로서 사이아노기가 1개 이상 존재하는 벤젠 고리 구조를 가지는 TADF 화합물을 사용하여 수명, 효율, 저전압 문제를 해결했다.
SAMSUNG의 주요 특허(KR10-2017-0136256 A)에서 호스트로서 유기화합물(플루오렌계 고리, 디벤조퓨란계 고리, 카바졸계 고리)을 사용하고, 도펀트로서 TADF 물질을 사용하여 수명, 효율, 전압 문제를 해결했다.
특허 검색 식을 Table 1과 같이 사용하였다. TADF 관련 키워드 군을 사용하여 구성하였으며 한국과 일본, 중국, 미국, EP, PCT를 구분하여 특허 검색을 실시하였다. 검색은 WIPS ON을 사용하여 검색하였으며 특허 상태가 ‘특허 등록’, ‘특허 공개’, ‘특허 출원’ 인 특허를 중점적으로 검색하였다[16].
검색은 WIPS ON을 사용하여 검색하였으며 특허 상태가 ‘특허 등록’, ‘특허 공개’, ‘특허 출원’ 인 특허를 중점적으로 검색하였다[16].
본 연구에서는 OLED의 TADF기술의 문제점을 해결하기 위한 최신 10년간의 특허를 분석했다. 또한, 대표 출원 기관별 TADF 물질 개발 현황을 조사하였다. 이를 통해 현재 TADF 기술의 발전 방향과 이 기술을 둘러싼 디스플레이 시장의 다양한 출원기관들의 특허 인용 관계를 관찰하였다.
또한, 주요 특허(US2018-0145262 A1)에서 호스트로서 TADF 물질(카바졸과 연결된 방향족 그룹에서의 오르소 치환을 가진 카바졸 혹은 인돌로카바졸을 포함하는 donor와 acceptor을 가진 화합물), 도펀트로서 전도성 물질(PEDOT/PSS 등)을 사용하여 효율을 향상시켰다.
(KL))의 특허 39건을 선정하여 심층 정성 분석 및 평가표를 작성하였다. 정성분석의 초점은 TADF의 4가지 문제점인 수명, 효율, 색순도, 구동전압에 맞추었다. 이를 통하여 각각의 출원된 특허에서 어떤 물성이 향상되었는지 알 수 있다.
이때, 2008년 이전의 특허는 TADF 기술과 관련도가 적기 때문에 제외하였다. 총 3차에 걸친 노이즈 제거를 통해 최종 975건의 특허를 선택하여 이를 기준으로 정성분석을 진행하였다.
특허 검색 건수는 Table 2와 같이 검색되었다. 최초 4410 건의 특허 중 TADF와 관련 없는 특허에 대하여 1차로 중복 제거, 2차로 2008년 이전 특허 제거, 3차로 TADF 기술과 관련이 적은 특허 제거를 실시하였다. 이때, 2008년 이전의 특허는 TADF 기술과 관련도가 적기 때문에 제외하였다.
특허 분석을 통해 TADF가 지닌 4가지 문제점의 해결 방안 분석과 주요 출원기관들의 인용 관계를 파악하였다.
그러므로 적절한 분리를 위한 분자 설계가 필요하며 이를 위해 적절한 물질과 치환기의 선택이 필요하다. 특허 분석을 통해 각 출원기관들이 이러한 문제를 해결하기 위해 어떠한 물질을 선택하였는지 분석하였다.
대상 데이터
검색된 특허에서 분류된 975건의 특허 중 핵심 6사 (LG Display(LGD), Samsung(SS), Semiconductor Energy Laboratory(SEL), Idemitsu Kosan(IDKS), Universal Display Corporation(UDC), Kyulux & Kyushu Univ.(KL))의 특허 39건을 선정하여 심층 정성 분석 및 평가표를 작성하였다. 정성분석의 초점은 TADF의 4가지 문제점인 수명, 효율, 색순도, 구동전압에 맞추었다.
1) TADF기술의 4가지 요소를 효과적으로 향상시킬 수 있는 특허 6건(SEL 3건, LGD 3건)을 선별하였다. SEL의 특허 3건(US 2018-0145273 A1, JP 2018-067716 A, KR 10-2017-0062457 A)의 핵심 물질은 풀러렌/아크리딘 유도체 등이다.
Reference patent가 많은 출원기관 6곳을 선별하였으며, 특허 건수 총합을 Table 4에 나타내었다. 해당 출원기관들은 물질 개발에 주력하고 있는 출원기관으로써 TADF 물질 관련 특허를 다수 보유하고 있으며, 또한 많은 기업들이 해당 출원기관들의 특허를 인용하였다.
SEL의 주요 세 특허(US2018-0145273 A1, JP2018-067716 A, KR10-2017-0062457 A)에서 단일 종류의 TADF 물질을 호스트에 도입하는 방식과 두 가지 물질의 조합으로 TADF 특성을 나타내는 exciplex를 에너지 전달자로 사용했다. 사용된 단일 TADF 물질은 ① 유도체 (풀러렌/아크리딘), 에오신 ② 복소 고리 화합물(헤테로방향족) ③ 금속 함유 포르피린이다.
TADF 특허의 최근 인용 관계를 파악하기위 해 작성한 검색식을 사용하여 2017년도 1월부터 2019년도 3월까지 출원된 268건의 특허에 한정하여 총 43곳의 출원기관에 대하여 인용 관계 분석을 실시하였다. 인용 분석을 통해 특징적인 출원기관을 기준으로 인용 관계를 Fig.
SEL의 주요 세 특허(US2018-0145273 A1, JP2018-067716 A, KR10-2017-0062457 A)에서 단일 종류의 TADF 물질을 호스트에 도입하는 방식과 두 가지 물질의 조합으로 TADF 특성을 나타내는 exciplex를 에너지 전달자로 사용했다. 사용된 단일 TADF 물질은 ① 유도체 (풀러렌/아크리딘), 에오신 ② 복소 고리 화합물(헤테로방향족) ③ 금속 함유 포르피린이다. Exciplex를 형성하기 위해 주로 사용한 물질은 ①전자 수송성 물질 ②정공 수송성 물질이다.
검색은 WIPS ON을 사용하여 검색하였으며 특허 상태가 ‘특허 등록’, ‘특허 공개’, ‘특허 출원’ 인 특허를 중점적으로 검색하였다[16]. 이를 통해 검색된 특허의 개수는 총 4410건의 특허가 검색되었다.
IDKS의 주요 두 특허(JP2016-125807 A1, JP WO2016-158540 A1)는 호스트, 도펀트 이외에 보조 호스트를 추가적으로 사용했다는 특징이 있다. 호스트로서 유기화합물, 도펀트로서 주피크 파장 430nm~550nm의 화합물(아릴기치환 안트라센 유도체 등), 보조 호스트로서 TADF 화합물(사이아노기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 지연 형광 화합물)을 사용하였다. 두 특허의 공통점은 도펀트의 주 피크 파장이 430~550nm인 것, 보조 호스트로서 사용된 TADF 물질은 발광이 아닌 에너지 전달이 주요 목적이라는 것과 최종적으로 효율과 수명 문제를 해결했다.
(2) Reference Patent가 많은 출원기업 중에 자가 인용 비율은 SEL, IDKS, Merck, NSSC, UDC순으로 높았다. 각 기업들은 독자적 기술을 보유하며, 이를 통해 특허 분쟁을 피하는 특허 포트폴리오를 구성하고 있다.
(3) 전자기기 및 장치 회사인 KONICA MINOLTA에 의한 forward citation은 UDC, USC, SEL 등 6개 기업이 가장 많다. 이 기업들은 OLED 재료 시장 에서 경쟁력 있는 특허를 보유하고 있다.
2) 분석한 특허 중 6건(IDKS 3건, SEL 3건)은 다른 특허들과 차별화되어 TADF 문제점의 해결에 도움이 되었다. IDKS의 3건의 특허에서는 단일 호스트, 도펀트 외에도 TADF 물질로 구성된 호스트를 도입하여 에너지 전달자로 사용하였다.
최근 연구에 따르면 단일항 상태와 삼중항 상태의 전하 분포가 다른 들뜬 종간의 에너지 차이(△Est) 역시 TADF의 주요 변수임이 밝혀졌다. CzBN이라고 칭하는 6종류의 분자들은 △Est가 TADF를 보이기 어려운 큰 값을 지녔음에도 불구하고 TADF특성이 나타났으며, 강한 TADF를 보인 분자들은 파라 구조(Para-structure)를 갖는 것을 확인하였다. 이에 따라 기존 TADF의 메커니즘과 다른 새로운 메커니즘이 검토 제안되고 있다[20,21].
SEL이 36.7%, IDKS가 22.2%로 높은 비율을 보이는데, 이는 자신들의 독자적인 OLED 소자 물질 개발에 주력하는 것으로 판단된다. 또한 reference patent가 많은 출원기관일수록, 다른 출원기관의 특허를 인용하기보단 자가인용을 하는 경향을 보인다.
이는 KM가 전자기기 및 장치에 주력하는 회사이기에 다른 출원기관으로부터 OLED 물질에 대한 인용이 활발히 이루어졌기 때문이다. UDC는 217건으로 가장 많은 특허를 KM에게 인용 당했으며, 이를 통해서 UDC가 OLED 물질과 관련된 특허에서 강세를 보였다.
호스트로서 유기화합물, 도펀트로서 주피크 파장 430nm~550nm의 화합물(아릴기치환 안트라센 유도체 등), 보조 호스트로서 TADF 화합물(사이아노기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 지연 형광 화합물)을 사용하였다. 두 특허의 공통점은 도펀트의 주 피크 파장이 430~550nm인 것, 보조 호스트로서 사용된 TADF 물질은 발광이 아닌 에너지 전달이 주요 목적이라는 것과 최종적으로 효율과 수명 문제를 해결했다.
이를 통하여 각각의 출원된 특허에서 어떤 물성이 향상되었는지 알 수 있다. 특히 LG와 Semiconductor Energy Lab에서 4가지 문제점을 모두 해결할 수 있는 강한 특허를 가지고 있는 것이 확인되었다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
TADF방식으로 발광하는 OLED소자란?
일본의 Adachi 등이 2012년에 TADF (Thermally Activated Delayed Fluorescence, 열 활성 지연 형광) 방식으로 발광하는 OLED 소자를 발표한다. 희귀금속류를 사용하지 않고, 인광과 같이 100%의 내부 양자효율을 가지는 경제성과 효율성을 개선한 소자가 개발된 것이다. 상온 혹은 소자의 열에너지에 의해 삼중항에서 일중항으로 여기자가 역계간 전이(Reverse Inter System Crossing; RISC)되고, 단일항 상태의 여기자가 바닥상태로 전이되면서 지연 형광발광을 한다[8-11].
OLED의 두 가지 발광방식은?
OLED는 형광(Fluorescence)과 인광(Phosphore scence)이라는 방식으로 발광한다. 형광의 최대 내부 양자효율은 일중항 에서만 발광하므로 25%이며, 인광의 최대 내부 양자효율은 일중항과 삼중항 모두에서 발광 가능하므로 100%이다.
OLED의 장점에는 무엇이 있는가?
OLED (Organic Light Emitting Diode)는 유기물 자체가 광원 이고, 전원이 가해지지 않으면 발광하지 않기 때문에 명암비가 무한대이다. 또한, 낮은 전압에서 구동이 가능하고 유연하며 인쇄공정으로 제작 가능하다. 현재 OLED 디스플레이는 기존의 LCD를 대체하여 크게 시장을 확장 중에 있다[1].
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