[논문]극저온(20K) 수소동위원소 흡착 등온선의 온도 변화에 대한 자동 저온 부피 교정

박재우; 오현철

doi:10.3740/mrsk.2019.29.5.336

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The gas adsorption isotherm requires accurate measurement for the analysis of porous materials and is used as an index of surface area, pore distribution, and adsorption amount of gas. Basically, adsorption isotherms of porous materials are measured conventionally at 77K and 87K using liquid nitroge...

The gas adsorption isotherm requires accurate measurement for the analysis of porous materials and is used as an index of surface area, pore distribution, and adsorption amount of gas. Basically, adsorption isotherms of porous materials are measured conventionally at 77K and 87K using liquid nitrogen and liquid argon. The cold volume calibration in this conventional method is done simply by splitting a sample cell into two zones (cold and warm volumes) by controlling the level sensor in a Dewar filled with liquid nitrogen or argon. As a result, BET measurement for textural properties is mainly limited to liquefied gases (i.e. $N_2$ or Ar) at atmospheric pressure. In order to independently investigate other gases (e.g. hydrogen isotopes) at cryogenic temperature, a novel temperature control system in the sample cell is required, and consequently cold volume calibration at various temperatures becomes more important. In this study, a cryocooler system is installed in a commercially available BET device to control the sample cell temperature, and the automated cold volume calibration method of temperature variation is introduced. This developed calibration method presents a reliable and reproducible method of cryogenic measurement for hydrogen isotope separation in porous materials, and also provides large flexibility for evaluating various other gases at various temperature.

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문제 정의

하지만 국내에서는 아직까지 극저온 냉동기를 활용한 흡착 등온선 측정에 대한 온도 및 저온 부피 교정에 대한 신뢰성/재현성 있는 자세한 안내가 전무한 상황이며, 특히 임의 의 온도를 측정할 경우 매번 새롭게 저온 부피 교정을 실시해야 하는 번거로움이 존재하고 있다. 따라서 본 연구에서는 20K 극저온 흡착 등온선 측정값의 온도 및 저온 부피 보정을 위한 기본 프로토콜을 설명하고, 한번 보정을 완료하며 다양한 온도에서 자동 저온 부피 보정이 되는 방식에 대하여 논의 하고자 한다. 이렇게 안내되는 극저온 수소흡착등온선 측정을 위한 보정 작업은 수소뿐 아니라 중수소와 같은 수소 동위원소에도 적용되며, 이를 기반으로 수소 동위원소 분리 등에 활용 될 수 있다.
수소 BET, 물리적 수소 흡착의 한계 설정, 수소동위 원소 분리 등을 위한 극저온(20K~77K) 영역의 흡착등온선 측정에 대한 연구결과를 보고 하였다. 특히, 극저온 냉동기를 활용한 흡착 등온선 측정에 대한 온도 및 저온 부피 교정에 대한 기본 프로토콜을 설명하였고, 한 번 보정을 완료하며 다양한 온도에서 자동 저온 부피 보정이 되는 방식에 대하여 논의 하였다.
수소 BET, 물리적 수소 흡착의 한계 설정, 수소동위 원소 분리 등을 위한 극저온(20K~77K) 영역의 흡착등온선 측정에 대한 연구결과를 보고 하였다. 특히, 극저온 냉동기를 활용한 흡착 등온선 측정에 대한 온도 및 저온 부피 교정에 대한 기본 프로토콜을 설명하였고, 한 번 보정을 완료하며 다양한 온도에서 자동 저온 부피 보정이 되는 방식에 대하여 논의 하였다.

제안 방법

1) 77K 이하 온도에서 측정 가능한 극저온 냉동 장비 구성에 대해 소개하였다.
2) 샘플 셀과 온도 센서의 위치 차이에 따른 오차 값을 보정하기 위해 다양한 기체(수소, 중수소, 질소, 아르곤, 산소, 메탄)의 포화 압력을 측정하였고, 이를 통해 20K-300K 온도 범위의 피팅을 통해 온도에 대한 보정이 이루어졌다.
4) 저온 부피 보정은 극저온에서 시료가 있는 상태의 샘플 셀의 수소 흡착량을 측정 한 후, 같은 조건에서 빈 시료 용기의 저장량을 빼는 방법을 사용하여 보정 하였다.
하지만, 77K 이하 극저온 BET의 경우, 최대 압력이 1 bar 이하이며 시료의 측정량이 20mg 정도이므로 기체의 압축 밀도에 대한 영향이나 입자골격부피에 대한 영향은 무시 할만한 수준이다. 따라서, 실제 측정 기체를 이용해 1차적으로 압력 증가에 따른 빈 셀의 기체 흡착량을 측정하고 이를 이용해 시료가 포함되어 있는 샘플 셀의 부피를 보정하는 부피 보정 방식을 적용하였다.
이러한 온도 보정의 정확성을 확인하기 위하여 다공성 폴리머 물질의 비표면적을 측정하였다. Fig.

성능/효과

각 포화 압력에 대한 샘플 셀의 실제 온도는 미국NIST(National Institute of Standards and Technology) 데이터베이스의 등압(isobaric) 데이터를 활용하여 얻을 수 있다.¹³⁾ 그 결과 센서의 표시 온도와 셀 내부 액화 온도의 선형적 관계를 관측 할 수 있으며, 선형 피팅을 통해 20K에서 상온까지의 온도 보정을 이루었다[Fig. 3(b)].
3) 77K에서 액화질소와 Cryocooler를 사용했을 경우의 비표면적을 비교하였으며, 측정 오차는 1 % 정도 나타남을 알 수 있었다.
5) 이러한 저온 부피는 빈 셀 흡착량 측정을 통해 보정이 가능하며, 극저온 빈 셀의 기체 흡착량의 선형 fitting을 통해 기울기와 1 bar에서의 기체 흡착량을 구할 수 있다. 이렇게 얻은 1 bar에서의 흡착량을 지수 함수로 fitting 하게 되면 실제 측정된 온도뿐만 아니라 다양한 사이 온도에 대한 기체 별 흡착량을 fitting 값에 의해 예측 가능하다.
6) 대표적인 탄화 다공성 물질을 이용해 측정 후 보정한 결과 IUPAC Type Ι의 등온선을 확인 할 수 있었다.

후속연구

앞장에서 설명 하였듯이, 빈 셀 흡착량 측정을 통해 보정이 가능하며, 이를 활용하면 온도 변화에 따른 자동 저온 부피 보정이 가능해 진다. 극저온에서 빈 셀의 기체 흡착량은 보통 압력 증가에 따라 선형적으로 기체 밀도(측정된 압력에서 변환됨)가 증가하게 된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	기체 흡착 등온선에 사용하는 탐침 분자는?	따라서 기체 흡착 등온선 측정은 대표적으로 질소나 아르곤을 탐침 분자로 사용하며, 액체질소 온도(77K)5-7) 나 액체 아르곤 온도(87K)8,9) 에서 샘플 셀을 냉매에 담지 하여 측정하고 있다. 이 경우, 샘플 셀이 냉매에 담지 되는 영역을 저온 영역(cold zone), 그 외 영역을 고온 영역(warm zone)으로 온도 구배를 단순하게 이분화 하여 온도를 단순 보정하고 있다.
	기체 흡착 등온선 측정은 어떻게 하는가?	따라서 기체 흡착 등온선 측정은 대표적으로 질소나 아르곤을 탐침 분자로 사용하며, 액체질소 온도(77K)5-7) 나 액체 아르곤 온도(87K)8,9) 에서 샘플 셀을 냉매에 담지 하여 측정하고 있다. 이 경우, 샘플 셀이 냉매에 담지 되는 영역을 저온 영역(cold zone), 그 외 영역을 고온 영역(warm zone)으로 온도 구배를 단순하게 이분화 하여 온도를 단순 보정하고 있다.
	상압에서 액화 온도가 20K인 기체의 극저온 흡착등온선 측정에 극저온 냉동기 사용 시 생길 수 있는 문제를 해결하기 위해 필요한 것은?	문제는 이러한 극저온 냉동기를 사용하게 될 경우, 샘플 셀 안에서 측정 온도에 따른 고온(warm) 및 저온 영역(cold zone)의 변화가 생기게 된다. 따라서 온도 변화에 따른 저온 영역의 부피(cold volume)에 대한 보정이 필수적이게 된다.12)

참고문헌 (14)

Y. H. Tan, J. A. Davis, K. Fujikawa, N. V. Ganesh, A. V. Demchenko and K. J. Stine, J. Mater. Chem., 22, 6733 (2012).

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원문보기 상세보기
N. WebBook, Thermophysical properties of fluid systems. On the Web. Retrieved Dec 11, 2018 from http://webbook.nist.gov/chemistry/fluid/
H. Oh, Trans. of Korean Hydrogen and New Nergy Society, 27, 349 (2016).

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