[논문]굴패각 소성시 해저 퇴적물과 NaCl 불순물이 소성 특성에 미치는 영향

하수현; 김강주; 김석휘; 김영규

doi:10.9719/eeg.2019.52.3.223

굴패각 소성시 해저 퇴적물과 NaCl 불순물이 소성 특성에 미치는 영향
The Effects of Marine Sediments and NaCl as Impurities on the Calcination of Oyster Shells 원문보기

자원환경지질 = Economic and environmental geology, v.52 no.3, 2019년, pp.223 - 230

하수현 (경북대학교 지구시스템과학부) , 김강주 (군산대학교 환경공학과) , 김석휘 (고등기술연구원, 플랜트 엔지니어링 센터) , 김영규 (경북대학교 지구시스템과학부)

초록
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$SO_2$ 가스 반응제로 사용되는 석회석의 대체 가능 물질로서 가능성을 보기 위하여 굴 패각의 소성 작용이 많이 연구되고 있다. 그러나 실제 소성 시 순수한 패각만을 사용할 수 없기 때문에 일부 불순물들이 포함되며 이로 인한 소성물의 특성 변화가 예상된다. 본 연구에서는 불순물로 패각의 표면에 묻어 있는 퇴적물과 바닷물로부터 유래될 수 있는 NaCl의 함량에 따른 소성물의 표면 특성을 광물학적으로 연구하여 보았다. 패각에 묻어 있는 해양 퇴적물들은 주로 석영, 알바이트 사장석, 방해석과 더불어 소량의 각섬석과 일라이트, 녹니석, 스멕타이트 등의 점토광물로 구성되어 있었다. 이 퇴적물들을 굴패각에 0.2-4.0 wt%를 섞어서 $900^{\circ}C$에서 2시간 소성 시킨 결과 각 광물들이 이 보다 낮은 온도에서 탈수작용, 탈수산화작용 및 상변화를 겪음에도 불구하고 실제 소성물의 표면적에 미치는 영향은 거의 없었다. 그러나 NaCl의 경우 0.1 - 2.0 wt%의 양을 섞어서 같은 조건에서 소성 시켰을 때 전체적으로 소성 전의시료에 비하여 비표면적은 증가하였으나 NaCl의 양을 증가시킴에 따라 비표면적은 증가하였다가 다시 감소하는 경향을 보였다. 이는 표면의 형태변화와 밀접한 관계가 있는데 전자현미경 관찰 결과 NaCl의 양이 증가하면서 패각 표면의 모양은 겔과 비슷한 모양을 보이다 약간의 각진 더 작은 입자로 변하고 다시 겔과 같은 모습을 보인다. 결과적으로 NaCl의 경우 일부 굴패각의 용융 등 형태 변화에 영향을 주어 소성이 영향을 줄 수 있으나 그 함량에 따라서 그 영향이 다를 수 있음을 보여준다.

Abstract ▼ AI-Helper

The calcination of oyster shells have been studied as the possible substitute for the limestone used as an absorbent of $SO_2$ gas. However, since pure shells can not be used in calcination process, some impurities are contained and the changes in the characteristics of the calcination products are expected. In this study, the surface characteristics of the calcination products are investigated by mineralogical analysis according to the contents of NaCl, which can be derived from sea water, and sediments on the surface of the shell as impurities. The marine sediments on the shells were mainly composed of quartz, albite, calcite, small amounts of amphibole and clay minerals such as ilite, chlorite and smectite. After calcination of oyster shells mixed with 0.2-4.0 wt% sediments at $900^{\circ}C$ for 2 hours, regardless of the dehydration, dehydroxylation, and phase change of these minerals at the lower temperature than this experiment, no noticeable changes were observed on the specific surface area of the calcined product. However, when mixed with 0.1 to 2.0 wt% NaCl, the specific surface area generally increases as compared with the shell sample before calcination. The specific surface area increases with increasing amount of salt, and then decreases again. This is closely related to the changes of surface morphology. As the amount of NaCl increases, the morphology of the surface is similar to that of gel. It changes into a slightly angular, smaller particle and again looks like gel with increasing amount of NaCl. Our results show that NaCl affects morphological changes probably caused by melting of some oyster shells, but may have different effects on the specific surface area of calcination product depending on the NaCl contents.

주제어

표/그림 (6)

그림 Fig. 1. XRD patterns of oyster shell and marine sediment collected from oyster shells before and after calcination (Ab: albite, Am: amphibole, C: calcite, Ch: chlorite, I:illite, K: kaolinite, Q: quartz, S: smectite).
그림 Fig. 2. SEM images of calcined pure Taean oyster shell powder. (a) 3000×, (b) 15000×.
표 Table 1. Chemical composition of sediment used in this experiment (wt%)
표 Table 2. BET surface areas of Taean oyster shells containing sediment and NaCl salt (m²/g)
그림 Fig. 3. SEM images of calcined Taean oyster shell powder containing sediment (a) 0.2 wt% (3000×), (b) 0.6 wt% (900×), (c) 1.4 wt% (3500×), (d) 2.4 wt% (2000×), (e) 4.0 wt% (3000×), (f) 4.0 wt% (1000×).
그림 Fig. 4. SEM images of calcined Taean oyster shell powder containing NaCl (3000×) (a), (b) 0.1 wt%, (c) 0.3 wt%, (d), (e) 0.7 wt%, (f) 1.2 wt%, (g), (h) 2.0 wt%.

AI 본문요약
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문제 정의

국내산 굴 패각의 재활용 관점에서 굴패각에 포함되어있는 불순물들이 실제 굴패각의 소성에 어떠한 영향을 미치는지 조사해 보았다. 굴패각에서 묻어 있는 퇴적물은 크게 해양 퇴적물과 바닷물이 마를 때 침전된 NaCl을 들 수 있다.
본 연구에서는 굴패각의 소성 과정 중에 발생할 수 있는 퇴적물과 NaCl과 같은 불순물의 영향을 파악하여 추후 대량의 굴패각 소성 시 최적의 조건을 찾는 것을 목적으로 한다.
2 mL 에 용해한 후 태안 굴 패각 분말과 혼합하여 90℃ 오븐에 24시간 건조하였고 각 시료는 오븐에서 900 ℃, 2 시간 소성하였다. 퇴적물과 NaCl의 첨가량은 불순물의 양에 의한 영향을 알아보기 위하여 임으로 선정하였다.

제안 방법

증류수에 담가두었던 굴 패각을 추가로 주파수 40 kHz의 초음파 세척기로 10분간 세척하고 오븐을 이용하여 50 ℃에 24시간 건조한 후 광물 분석과 소성실험에 사용하였다. 굴 패각은 볼 밀 분쇄기(bowl mill grinder)를 이용하여 분쇄한 후 경북대학교 공동실험 실습관에서 X-선 회절 분석(X-Ray Diffractometer, XRD, D/Mas-2500, Rigaku)을 실행하였다. 분석 조건은 Cu-Kα 18 kW, 2θ 5 – 50°, 측각 간격(step size) 0.
분석에 사용된 굴 패각은 패각 외부에 붙어있는 불순물을 제거하기 위하여 2차 증류수를 이용하여 솔질을 한 후 2 – 3 일 동안 2차 증류수에 담가 두었으며 이 동안 5 – 8 시간에 한 번씩 증류수를 교체해 주었다.
소성한 모든 시료는 경북대학교 공동실험실습관의 비표면적 및 기공도 분석기(Surface Area & Pore Size Analyzer, BET, Autosorb-iQ & Quadrasorb SI, Quantachrome)를 이용하여 전처리 조건은 200 ℃, 5시간으로 비표면적을 측정하였다.
0 wt%와 혼합하고 오븐에서 900 ℃, 2 시간 소성하였다. 염분을 포함한 시료는 NaCl을 0.1, 0.3, 0.7, 1.2, 2.0 wt% 씩 3차 증류수 1.2 mL 에 용해한 후 태안 굴 패각 분말과 혼합하여 90℃ 오븐에 24시간 건조하였고 각 시료는 오븐에서 900 ℃, 2 시간 소성하였다. 퇴적물과 NaCl의 첨가량은 불순물의 양에 의한 영향을 알아보기 위하여 임으로 선정하였다.
(2016)의 연구를 들 수가 있다. 이들 연구에서는 석회석이 아닌 가리비 껍질을 사용하여 소성 실험을 수행한 후 포도씨유를 바이오디젤로 바꾸는 과정 중 소성산물을 에스터 교환의 촉매로 사용하는 실험을 수행하였다. 실험 결과 NaCl 처리 후 촉매로의 작용은 약해지는 것으로 나타났고 이는 NaCl이 소성작용 중에 입자의 소결현상을 가져와서 생겨난 것으로 해석하였다.
분석에 사용된 굴 패각은 패각 외부에 붙어있는 불순물을 제거하기 위하여 2차 증류수를 이용하여 솔질을 한 후 2 – 3 일 동안 2차 증류수에 담가 두었으며 이 동안 5 – 8 시간에 한 번씩 증류수를 교체해 주었다. 증류수에 담가두었던 굴 패각을 추가로 주파수 40 kHz의 초음파 세척기로 10분간 세척하고 오븐을 이용하여 50 ℃에 24시간 건조한 후 광물 분석과 소성실험에 사용하였다. 굴 패각은 볼 밀 분쇄기(bowl mill grinder)를 이용하여 분쇄한 후 경북대학교 공동실험 실습관에서 X-선 회절 분석(X-Ray Diffractometer, XRD, D/Mas-2500, Rigaku)을 실행하였다.
태안 굴 패각을 볼 밀 분쇄기로 분쇄 후 355 μm 체로 거른 시료를 패각 외부에 존재하는 퇴적물을 패각의 질량 대비 0.2, 0.6, 1.4, 2.4, 4.0 wt%와 혼합하고 오븐에서 900 ℃, 2 시간 소성하였다.
퇴적물, 염분을 포함하여 소성한 태안 굴 패각의 표면을 관찰하기 위하여 경북대학교 공동실험실습관의 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, SEM, SUB8220, Hitachi)을 이용하였고 분석 조건은 Pt 코팅, 가속 전압 5.0 kV, 기부 전류 15 nA 이었다.
퇴적물은 한국기초과학 지원 연구원 서울센터에 있는 X-선형광분석(X-ray fluorescence, XRF, PW2404, Philips)을 사용하여 주 화학성분을 분석하였다. 퇴적물은 또한 굴패각의 광물성분 분석과 같은 방법으로 X-선 회절 분석을 실시하였다. 다른 불순물인 NaCl은 Aldrich사의 실험용 시약을 사용하였다.
세척된 퇴적물은 비이커에 하루 정도 침강시킨 뒤 물을 따라내고 오븐에서 50 ℃에 24 시간 건조한 후 사용하였다. 퇴적물은 한국기초과학 지원 연구원 서울센터에 있는 X-선형광분석(X-ray fluorescence, XRF, PW2404, Philips)을 사용하여 주 화학성분을 분석하였다. 퇴적물은 또한 굴패각의 광물성분 분석과 같은 방법으로 X-선 회절 분석을 실시하였다.

대상 데이터

퇴적물은 또한 굴패각의 광물성분 분석과 같은 방법으로 X-선 회절 분석을 실시하였다. 다른 불순물인 NaCl은 Aldrich사의 실험용 시약을 사용하였다.
본 연구에 사용된 굴패각은 태안에서 채취된 양식 굴패각을 사용하였으며 굴종은 국내에서 주로 양식되는 참굴(Crassostrea gigas)이었다(Hur et al., 2008; Lim et al., 2012; Ha et al., 2017). 분석에 사용된 굴 패각은 패각 외부에 붙어있는 불순물을 제거하기 위하여 2차 증류수를 이용하여 솔질을 한 후 2 – 3 일 동안 2차 증류수에 담가 두었으며 이 동안 5 – 8 시간에 한 번씩 증류수를 교체해 주었다.
, 1997). 본 연구에 사용된 시료들은 스멕타이트 또는 녹니석의 피크들은 소성 후 거의 사라졌다.
불순물로 사용한 퇴적물은 태안 굴 패각의 외부에 붙어있는 해양 퇴적물을 이용하였으며 굴 패각 시 세척된 퇴적물을 따로 모아서 사용하였다. 세척된 퇴적물은 비이커에 하루 정도 침강시킨 뒤 물을 따라내고 오븐에서 50 ℃에 24 시간 건조한 후 사용하였다.

성능/효과

(1979)의 연구에서와 같이 NaCl의 농도 변화에 중점을 두어서 실험을 진행하였다. 결과적으로 본 연구에서는 실제 소성하기 전의 비표면적은 0.453 m²/g임에 비하여 0.1 wt%를 추가하였을 때 0.637 m²/g로 증가하였고 이 수치는 0.7 wt% 추가하였을 때 가장 높게 나타나고 NaCl의 양이 증가하면 다시 감소하였다. 그러나 감소한 수치도 소성 전의 굴패각 보다는 높은 비표면적을 보여준다.
, 2003). 그러나 같은 시료에 대한 TGA 실험에서는 재사용이 증가할수록 NaCl 처리 시료가 NaCl 처리하지 않은 것보다 효율이 좋은 것으로 나타났다. Salvador et al.
이러한 증가와 감소는 소성 산물의 표면 형태와 밀접한 관계가 있어 NaCl의 양이 증가함에 따라 초기에 겔 같은 모양을 형성한 후 NaCl의 양이 많아지면서 입자의 크기가 작고 약간 각진 모양이 되면서 비표면적의 최대의 값을 보이며, NaCl 양이 더 증가하게 되면 다시 겔 같은 모양을 보이면서 비표면적의 감소가 일어난다. 따라서 실제 소성물의 특성은 NaCl의 양과 밀접한 연광성이 있는 것으로 나타났다.
따라서 점토광물의 경우 탈수 및 탈수산화 과정을 거치면서 다른 상으로 변하거나 비정질화 되며 뚜렷한 상변화를 겪지만 본 연구 결과 이러한 변화들은 공존하는 굴패각의 소성작용에 미미한 영향을 미쳐 생성물의 표면적은 거의 비슷하며 SEM 관찰에서도 특이한 결과를 발견할 수는 없는 것으로 판단된다.
NaCl을 함유한 굴 패각을 소성한 시료의 비표면적 측정 결과가 Table 2에 제시되어 있다. 순수한 굴 패각과 비교하면 NaCl을 포함한 굴 패각의 비표면적이 더 높은 값을 가졌으며 비표면적은 NaCl이 함량이 증가 할수록 0.7 wt% 경우까지 증가하다가 그 이후로 감소하여 경향을 보였다. 굴패각 대신 NaCl이 소성 석회석의 CO₂ 흡착 능력에 미치는 영향 실험은 지구온난화를 일으키는 CO₂의 감축이란 면에서 많이 연구되었다.
이들 연구에서는 석회석이 아닌 가리비 껍질을 사용하여 소성 실험을 수행한 후 포도씨유를 바이오디젤로 바꾸는 과정 중 소성산물을 에스터 교환의 촉매로 사용하는 실험을 수행하였다. 실험 결과 NaCl 처리 후 촉매로의 작용은 약해지는 것으로 나타났고 이는 NaCl이 소성작용 중에 입자의 소결현상을 가져와서 생겨난 것으로 해석하였다. 실제로 이들은 NaCl 처리를 한 경우 소성 후 입자의 크기가 커지는 것을 보고하였다.
3은 각 제시된 함량의 퇴적물과 혼합 후 소성된 생성물을 주사전자현미경으로 관찰한 결과다. 이를 퇴적물 불순물이 없이 순수한 굴패각의 소성 산물과 비교하였을 때(Fig. 2) 굴패각은 독립적인 소성 산물을 만들었지만 퇴적물은 불규칙한 모양 또는 소성 산물보다 큰 원래 퇴적물 입자의 모양으로 남아 있어 굴패각과 화학적 반응을 일으키지 않고 독립적으로 존재하였으며 이는 퇴적물의 존재가 굴 패각의 소성에 거의 영향을 주지 않음을 보여준다.

후속연구

이러한 결과는 기존에 발표된 연구에서와 같이 NaCl 처리를 한 석회암의 소성 후 측정한 반응성의 다양성과도 어느 정도 연관성이 있을 것으로 생각된다. 따라서 NaCl 함량에 따른 석회암 및 굴패각의 소성 특성 변화는 추후 좀 더 정량적인 연구가 필요할 것으로 판단된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	생석회는 무엇을 생성시키는가?	생석회(CaO)는 주로 석회석과 같은 CaCO3 성분을 높은 온도에서 소성시켜 CO2 성분을 제거하여 생성시킨다(García-Labiano et al., 2011; Chen et al.
	폐기된 굴패각에는 무엇이 항상 붙어있는가?	폐기된 굴패각에는 해안 퇴적물과 적치된 후에 추가적으로 유입된 광물들 그리고 바닷물의 건조에 따라 굴패각 표면에 붙어있는 NaCl 등의 불순물들이 항상 붙어있다. 따라서 순수한 생석회를 얻기 위해서는 굴패각에 포함되어 있는 이러한 불순물들을 효과적으로 제거하여야 하나 대량 생산을 위하여 불순물이 완벽하게 제거된 순수한 굴패각을 얻는 것은 쉽지 않다.
	굴패각의 재활용이 환경적으로 매우 중요한 이유는?	, 2018). 굴의 경우 양식 후 내버려지는 패각에 의하여 국내에서만 연간 약 30만 톤의 폐기물이 생성되지만 그 중 일부만이 재사용되고 반 이상이 무단 방치되어 해안경관을 해치고 냄새 등의 환경오염을 일으키고 있다. 따라서 이러한 굴패각의 재활용은 환경적으로 산업적으로 매우 중요하다.

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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