[논문]DGEBA에 대한 폴리트리아졸술폰의 강인화 효과 연구

권웅; 이민규; 한민우; 정의경

doi:10.5764/tcf.2019.31.2.118

DGEBA에 대한 폴리트리아졸술폰의 강인화 효과 연구
Effect of Polytriazolesulfone Addition on Fracture Toughness of DGEBA Epoxy Resin 원문보기

韓國染色加工學會誌 = Textile coloration and finishing, v.31 no.2, 2019년, pp.118 - 126

권웅 (경북대학교 섬유시스템공학과) , 이민규 (경북대학교 섬유시스템공학과) , 한민우 (경북대학교 섬유시스템공학과) , 정의경 (경북대학교 섬유시스템공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

This study aims to investigate the effect of polytriazolesulfone(PTS) addition on fracture toughness of diglycidyl ether of bisphenol A(DGEBA) and 4,4'-diaminodiphenylsulfone(DDS). Various amounts of PTS were added to DGEBA/4,4'-DDS in diazide and dialkyne monomer forms and polymerized during the epoxy curing process. Fracture toughness(K1C), tensile properties and thermal stability of the PTS added epoxy resin were evaluated and compared with those of PES, the conventional high Tg toughening agent, added epoxy resin. Fracture toughness of the PTS added epoxy resin was dramatically improved up to 133%, as the amount of PTS added increased, whereas that of the PES added epoxy resin was improved by only 67%. The tensile strength of PTS added DGEBA/4,4'-DDS was similar to the epoxy resin without PTS and tensile modulus was improved by 20%. And thermal stability of the PTS added epoxy resin was improved up to 14%. Therefore, PTS addition to DGEBA/4,4'-DDS, as a toughening agent, is very effective way to improve its fracture toughness without any lowering in other properties.

주제어

표/그림 (10)

그림 Figure 1. Chemical structures of DGEBA and 4,4' -DDS: (a) DGEBA, (b) 4,4' -DDS.
그림 Figure 2. The reaction schemes of diazide(p-BAB) and dialkyne(SPB) monomers: (a) p-BAB, (b) SPB.
그림 Figure 3. ¹H-NMR spectra of p-BAB and SPB monomers: (a) p-BAB, (b) SPB.
그림 Figure 4. FT-IR spectra of p-BAB, SPB, and their starting materials: (a) p-BAB, (b) SPB.
그림 Figure 5. Tensile properties of DGEBA/4,4' -DDS epoxy resin with various amounts of PTS or PES(0, 5, 10, 20phr): (a) Tensile strength, (b) Tensile modulus.
그림 Figure 6. Fracture toughness of DGEBA/4,4' -DDS epoxy resin with various amounts of PTS or PES(0, 5, 10, 20phr).
그림 Figure 7. TGA curves of DGEBA/4,4' -DDS epoxy resin with various amounts of PTS or PES(0, 5, 10, 20phr).
그림 Figure 8. Schematic representation of A1, A2 and A3.
표 Table 1. Thermal stabilities of DGEBA/4,4' -DDS epoxy resin with various amounts of PTS or PES(0, 5, 10, 20phr)
그림 Figure 9. Optical microscopic images of DGEBA with SPB: (a) 5phr SPB, (b) 10phr SPB, (c) 20phr SPB.

AI 본문요약
AI-Helper

* AI 자동 식별 결과로 적합하지 않은 문장이 있을 수 있으니, 이용에 유의하시기 바랍니다.

문제 정의

따라서 본 연구에서는 PTS의 DGEBA 에폭시 수지에 대한 강인화 효과를 고찰하고자 다양한 함량의 PTS가 첨가된 DGEBA 경화물을 제조하고 그에 따른 강인성의 변화를 연구하였다. 또한, PTS 첨가량에 따른 DGEBA 경화물의 내열성 및 인장 특성을 비교하여 PTS 첨가 DGEBA의 최적 강인화 조건을 고찰하였다.
본 연구에서는 PTS의 DGEBA 에폭시 수지에 대한 강인화 효과를 고찰하고자 다양한 함량의 PTS가 첨가된 DGEBA 경화물을 제조하고 그에 따른 강인성의 변화를 연구하고 내열성 및 인장 특성을 비교하여 PTS 첨가 DGEBA의 최적 강인화 조건을 고찰하였다. PTS 를 DGEBA에 강인화제로 첨가 시에는 함량에 상관없이 인장 강도는 미첨가 수지와 유사하였으며 탄성률은 10phr 첨가 시 약 20% 증가하였고 파괴인성은 PTS의 첨가량 증가에 따라 최대 123%까지 증가하였다.

제안 방법

DGEBA와 4,4' -DDS의 당량비를 1 : 1, PTS 및기존 열가소성 강인화제인 PES의 첨가량을 5, 10, 20phr로 하여 함께 첨가하였으며, 30분간 교반을 통해 분산시키고 진공오븐에서 30분간 탈포를 진행하였다.
PES와 PTS 첨가된 에폭시 수지의 내열성 향상 거동에 차이가 발생하는 이유를 고찰하기 위하여 광학현미경으로 DGEBA 에폭시 수지와 PTS 단량체 중에 액체 상태인 p-BAB를 제외하고 고체 상태인 SPB의 혼합물을 SPB 함량별로 제조하고 이를 광학현미경으로 분석하고 그 결과를 Figure 9에 나타내었다.
PTS가 첨가된 에폭시 수지 시편의 인장강도 및 파괴 인성을 UTM(Universal Testing Machine, Shimadzu, AG-250kNX, Japan)를 통하여 측정하였으며, 인장강도는 ASTM D638 규격을 이용하여 2mm/min의 속도로, 파괴인성은 ASTM D5045 규격을 따라 SENB(Single Edge Notched Bending) 시편을 제작하여 1mm/min의 속도로 측정하였다.
PTS의 첨가량에 따른 에폭시 수지에 대한 분산성을 확인하기 위하여 PTS의 고상의 단량체인 SPB 5, 10, 20phr을 에폭시 수지에 첨가 후 시편 제조와 동일한 조건으로 에폭시 수지, SPB 혼합물을 제조하고 이를 광학현미경(NIKON, SMZ 100, Japan)으로 300 배율로 관찰하였다.
p-BAB, SPB를 DMSO-d6(Sigma Aldrich, USA) 용매에 용해하여 ¹H-NMR(Bruker, AVANCE Ⅲ 500) 분석을 통하여 그 구조를 확인하였다. 또한 FT-IR (Thermo Scientific, IS-5) 분석으로 p-BAB, SPB 와 전구체 사이의 작용기 변화를 관찰하여 단량체의 합성 여부를 교차 확인하였다.
H-NMR(Bruker, AVANCE Ⅲ 500) 분석을 통하여 그 구조를 확인하였다. 또한 FT-IR (Thermo Scientific, IS-5) 분석으로 p-BAB, SPB 와 전구체 사이의 작용기 변화를 관찰하여 단량체의 합성 여부를 교차 확인하였다.
따라서 본 연구에서는 PTS의 DGEBA 에폭시 수지에 대한 강인화 효과를 고찰하고자 다양한 함량의 PTS가 첨가된 DGEBA 경화물을 제조하고 그에 따른 강인성의 변화를 연구하였다. 또한, PTS 첨가량에 따른 DGEBA 경화물의 내열성 및 인장 특성을 비교하여 PTS 첨가 DGEBA의 최적 강인화 조건을 고찰하였다.
456mol)을 넣고 78℃의 온도에서 48h 동안 교반하였다. 반응 후 여과지를 이용하여 여과하고 40℃의 온도에서 감압증류 하여 반응에 사용된 용매를 증발시킨 후 반응물을 증류수와 dichloromethane 을 사용하여 분액 깔대기로 추출하였다. 추출된 반응물을 과량의 황산마그네슘으로 건조하고 column chromatography를 통해 불순물을 제거한 뒤 70℃의 오븐에서 24h 동안 건조하여 diazide기를 가지는 액상의 단량체인 p-BAB(1,4-bis(azidomethyl)benzene)를 합성하였다.
에폭시 수지의 열적 특성에 PTS 강인화제가 미치는 영향을 확인하기 위하여 TGA(Thermo Gravimetric Analysis, TA Instrument, Q500)을 통해 분석하였으며, 분석 조건은 질소분위기 하에서 10℃/min의 승온속도로 20℃~800℃의 온도 범위에서 측정하였다.
반응 후 여과지를 이용하여 여과하고 40℃의 온도에서 감압증류 하여 반응에 사용된 용매를 증발시킨 후 반응물을 증류수와 dichloromethane 을 사용하여 분액 깔대기로 추출하였다. 추출된 반응물을 과량의 황산마그네슘으로 건조하고 column chromatography를 통해 불순물을 제거한 뒤 70℃의 오븐에서 24h 동안 건조하여 diazide기를 가지는 액상의 단량체인 p-BAB(1,4-bis(azidomethyl)benzene)를 합성하였다.
DGEBA와 4,4' -DDS의 당량비를 1 : 1, PTS 및기존 열가소성 강인화제인 PES의 첨가량을 5, 10, 20phr로 하여 함께 첨가하였으며, 30분간 교반을 통해 분산시키고 진공오븐에서 30분간 탈포를 진행하였다. 탈포 후 실리콘 몰드에 혼합물을 넣고 탈포를 추가로 진행한 뒤 180℃ 1시간, 230℃ 2시간의 경화조건으로 에폭시 수지를 경화하여 강인화제가 첨가된 에폭시 수지 시편을 제조하였다.

대상 데이터

PTS의 단량체 합성에 사용된 시약으로는 α, α' -dichloro-p-xylene (Tokyo Chemical Industry CO., LTD., Japan), acetonitrile(DUKSAN, Korea), sodium azide(Sigma Aldrich, USA), 4,4' -sulfonyldiphenol(SigmaAldrich, USA), propargyl bromide(Tokyo Chemical Industry CO., LTD., Japan), acetone(DUKSAN, Korea)을 사용하였다.
본 연구에서는 2관능성 에폭시 수지인 DGEBA (diglycidyl ether of bisphenol A, Kukdo Chemical : YD-128, Korea)와 방향족 아민계 경화제인 4,4' -DDS (4,4' -diaminodiphenyl sulfone, WAKAYAMA SEIKA KOTYO CO., LTD., Japan)를 사용하였으며 그 구조를 Figure 1에 나타내었다.
, Japan)를 사용하였으며 그 구조를 Figure 1에 나타내었다. 열가소성 수지인 PES(polyethersulfone, BASF)는 PTS와의 비교를 위한 기존 강인화제로 사용하였다. PTS의 단량체 합성에 사용된 시약으로는 α, α' -dichloro-p-xylene (Tokyo Chemical Industry CO.

이론/모형

에폭시 수지의 강인성을 확인하기 위해 크랙 성장에 대한 저항을 나타내는 인자인 임계응력세기인자 (Critical stress intensity factor, K_1C)를 통하여 에폭시 수지의 파괴인성을 확인하였고 파괴인성에 대한 식을 식(1)과 식(2)에 나타내었다¹⁸⁾ .

성능/효과

16) , 2관능성 에폭시 수지 diglycidyl ether of bisphenol A(DGEBA)에 적용하여 VIP 성형법으로 복합재료 제조 후 강인화 효과를 알아본 연구에서는 강인성이 약 19%까지만 향상되어 TGAP 대비 매우 낮은 강인화 효과를 나타내었다 ¹⁷⁾ .
)을 나타낸 결과이다. DGEBA에 PTS를 첨가하면 그 함량의 증가에 따라 파괴인성이 56~ 122% 향상되었으며, PES를 첨가하면 그 함량의 증가에 따라 0~67% 파괴인성이 증가하였다.
인장 탄성률은 PTS의 함량이 5phr 첨가되었을 때는약 20% 증가하였으나, 이후에는 함량이 증가할수록 소폭 감소함을 확인하였다. PES가 첨가된 에폭시 수지는 5phr 첨가 시 가장 높은 약 33%의 인장 탄성률 증가를 보였지만 이후 함량이 증가할수록 탄성률 증가량이 감소함을 확인하였다.
본 연구에서는 PTS의 DGEBA 에폭시 수지에 대한 강인화 효과를 고찰하고자 다양한 함량의 PTS가 첨가된 DGEBA 경화물을 제조하고 그에 따른 강인성의 변화를 연구하고 내열성 및 인장 특성을 비교하여 PTS 첨가 DGEBA의 최적 강인화 조건을 고찰하였다. PTS 를 DGEBA에 강인화제로 첨가 시에는 함량에 상관없이 인장 강도는 미첨가 수지와 유사하였으며 탄성률은 10phr 첨가 시 약 20% 증가하였고 파괴인성은 PTS의 첨가량 증가에 따라 최대 123%까지 증가하였다. 또한, 열안정성은 10phr의 PTS를 첨가 시 적분열분해온도와 열안정성 지수가 각각 13%와 14% 증가하여 향상되었다.
3ppm)= 1:1로 이론값과 일치하였다. SPB의¹ H-NMR 스펙트럼에서 acetylene, methylene의 수소를 나타내는 피크가 각각 3.3ppm, 4.8ppm 그리고 aromatic의 수소 피크가 7.2ppm, 7.9ppm에서 확인되었으며, 각 피크의 적분비는 acetylene H(3.3ppm):methylene H(4.8ppm):aromatic H(7.2ppm):aromatic H (7.9ppm) = 1:2:2:2로 이론값과 일치하였다.
H-NMR을 사용하였고 그 결과를 Figure 3에 나타내었다. p-BAB의 ¹H-NMR 스펙트럼에서 methylene 기와 aromatic의 수소를 나타내는 피크가 각각 4.3ppm, 7.3ppm에서 확인되었고 각 피크의 적분비는 methylene H(4.3ppm):aromatic H(7.3ppm)= 1:1로 이론값과 일치하였다. SPB의¹ H-NMR 스펙트럼에서 acetylene, methylene의 수소를 나타내는 피크가 각각 3.
p-BAB의 FT-IR 스펙트럼에서 약 700cm -1 에서 전구체인 α, α' -dicholoro -p-xylene의 C-Cl기 피크가 사라지고 약 2100cm -1 에서 N3 피크, 1250cm -1 에서 C-N 피크가 확인되어 azide기를 가지는 p-BAB가 합성되었음을 확인하였다.
반면에, PES를 DGEBA에 강인화제로 첨가 시에는 파괴인성과 열안정성이 모두 PES 함량 증가에 따라 각각 77%와 16% 향상되었고 인장강도와 인장탄 성률은 10phr까지는 함량 증가에 따라 각각 20%와 33% 향상되고 20phr 첨가 시에는 10phr 첨가 DGEBA 와 유사하였다. 기존의 PES 강인화제는 고분자 상태로 적용되므로 인장 특성과 열안정성의 향상 효과는 PTS 보다 높으나 파괴인성 향상 효과는 낮은 것으로 나타났다. 특히, PES 강인화제로 DGEBA의 파괴인성을 PTS 강인화 DGEBA만큼 향상시키려면 약 4배의 첨가량이 필요한 것으로 나타났다.
따라서 DGEBA 에폭시 수지에 PTS를 첨가하면 5phr의 낮은 함량으로도 56% 증가된 1.4 MPa·m 1/2 의 파괴인성을 나타내는 반면, PES를 첨가하면 20phr 의 높은 함량으로도 67% 증가된 1.5MPa·m1/2 의 파괴인성을 나타내어 PTS의 강인화 효과가 기존의 강인 화제인 PES보다 높음을 알 수 있다.
따라서 PES 첨가 시 DGEBA 에폭시 수지의 인장강도 및 탄성률은 증가하지만 PTS 첨가 시에는 DGEBA 에폭시 수지의 인장강도는 유지되고 탄성률은 미첨가 에폭시 수지보다 증가하기는 하나 PES 대비 낮은 증가량을 보이는 것으로 나타났다.
따라서 PTS는 DGEBA에 첨가 시 인장 특성과 열안 정성의 저하 없이 5phr만의 첨가로도 파괴인성을 56% 향상 가능하므로 PES 보다 강인화 효과가 우수하며 10phr 첨가 시에는 파괴인성, 인장특성, 열안정성이 모두 향상되는 최적의 조건인 것으로 판단된다.
또한 SPB의 FT-IR 스펙트럼에서 약 3400cm -1 에서 전구체인 4,4' -sulfonyldiphenol의 O-H기 피크가 사라지고 약 2000cm -1 , 3200cm -1 에서 각각 C≡C, ≡C-H 피크가 확인되어 alkyne기를 가지는 SPB가 합성되었음을 확인하였다.
그래서 고분자량의 PTS 를 얻지 못하므로 PTS 단량체의 함량이 높은 20phr PTS 첨가 에폭시 수지의 열안정성이 저하되는 것으로 사료된다. 또한, PES 첨가 에폭시 수지 대비 PTS 첨가 에폭시 수지의 파괴인성은 우수한 반면 인장특성과 열안정성은 낮은 것으로 보아 PTS의 화학구조에 존재 하는 methylene 기의 영향으로 PTS 자체의 인장특성과 열안정성이 PES 보다 낮으며 에폭시 수지의 경화 중에 중합되는 PTS의 반응의 특성으로 인하여 PES 대비 PTS의 분자량이 낮은 것으로 판단된다.
PTS 를 DGEBA에 강인화제로 첨가 시에는 함량에 상관없이 인장 강도는 미첨가 수지와 유사하였으며 탄성률은 10phr 첨가 시 약 20% 증가하였고 파괴인성은 PTS의 첨가량 증가에 따라 최대 123%까지 증가하였다. 또한, 열안정성은 10phr의 PTS를 첨가 시 적분열분해온도와 열안정성 지수가 각각 13%와 14% 증가하여 향상되었다. 반면에, PES를 DGEBA에 강인화제로 첨가 시에는 파괴인성과 열안정성이 모두 PES 함량 증가에 따라 각각 77%와 16% 향상되었고 인장강도와 인장탄 성률은 10phr까지는 함량 증가에 따라 각각 20%와 33% 향상되고 20phr 첨가 시에는 10phr 첨가 DGEBA 와 유사하였다.
Figure 5에서 보여지는 바와 같이 PTS가 첨가되지 않은 에폭시 수지 경화물의 인장강도와 PTS가 첨가된 에폭시 수지 경화물의 인장강도는 PTS의 첨가량에 상관없이 유사한 것으로 나타났다. 반면에 PES가 첨가된 에폭시 수지 경화물은 첨가량의 증가에 따라 인장강도가 약 20%까지 향상됨을 확인하였다.
반면에 PTS 첨가된 에폭시 수지는 10phr 함량까지는 열안정성 지수와 적분열분해온도가 증가하였으나, 20phr 함량에서는 오히려 열안정성 지수와 적분열분 해온도가 감소하여 열안정성이 10phr 함량까지는 향상되고 20phr 함량부터는 저하되는 것으로 나타났다.
또한, 열안정성은 10phr의 PTS를 첨가 시 적분열분해온도와 열안정성 지수가 각각 13%와 14% 증가하여 향상되었다. 반면에, PES를 DGEBA에 강인화제로 첨가 시에는 파괴인성과 열안정성이 모두 PES 함량 증가에 따라 각각 77%와 16% 향상되었고 인장강도와 인장탄 성률은 10phr까지는 함량 증가에 따라 각각 20%와 33% 향상되고 20phr 첨가 시에는 10phr 첨가 DGEBA 와 유사하였다. 기존의 PES 강인화제는 고분자 상태로 적용되므로 인장 특성과 열안정성의 향상 효과는 PTS 보다 높으나 파괴인성 향상 효과는 낮은 것으로 나타났다.
인장 탄성률은 PTS의 함량이 5phr 첨가되었을 때는약 20% 증가하였으나, 이후에는 함량이 증가할수록 소폭 감소함을 확인하였다. PES가 첨가된 에폭시 수지는 5phr 첨가 시 가장 높은 약 33%의 인장 탄성률 증가를 보였지만 이후 함량이 증가할수록 탄성률 증가량이 감소함을 확인하였다.
기존의 PES 강인화제는 고분자 상태로 적용되므로 인장 특성과 열안정성의 향상 효과는 PTS 보다 높으나 파괴인성 향상 효과는 낮은 것으로 나타났다. 특히, PES 강인화제로 DGEBA의 파괴인성을 PTS 강인화 DGEBA만큼 향상시키려면 약 4배의 첨가량이 필요한 것으로 나타났다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	탄소섬유강화 에폭시 복합재료의 특징은 무엇인가?	탄소섬유강화 에폭시 복합재료는 항공용 구조재료와 같이 고내열성을 요구하는 산업 분야에서는 방향족 다 관능성 에폭시 수지를 사용하여 내열성을 향상시키지만, 높은 가교밀도 때문에 취성이 나타나 강인성이 저하된다는 단점을 가지고 있다 7) . 에폭시 수지의 강인성 저하는 낮은 충격강도와 크랙 성장에 대한 저항성을 초래하여 복합재료의 내구성이 낮아지게 되므로 자동차, 항공 산업 등의 구조재료로의 사용이 제한되도록 한다.
	폴리트리아졸술폰을 고내열 에폭시 수지의 강화제로 사용시의 특징은 무엇인가?	최근에는 기존 강인화제가 갖는 내열성 저하, 점도 증가 등의 문제점을 해결하기 위하여 단량체 상태로 에폭시 수지에 적용하여 수지 경화 과정에서 중합되는 폴리트리아졸술폰(polytrizolesulfone, PTS) 강인화제가 보고된 바 있다 16,17) . 고내열 에폭시 수지에 PTS를 강인화제로 사용 시 수지의 종류에 상관없이 강인화 효과가 나타나고 점도 증가는 없는 것으로 보고되었으나, 3관능성 에폭시 수지인 triglycidyl ρ-aminophenol (TGAP)에 적용 시에는 강인성이 최대 약 100%까지 향상되는 반면에 16) , 2관능성 에폭시 수지 diglycidyl ether of bisphenol A(DGEBA)에 적용하여 VIP 성형법으로 복합재료 제조 후 강인화 효과를 알아본 연구에서는 강인성이 약 19%까지만 향상되어 TGAP 대비 매우 낮은 강인화 효과를 나타내었다 17) .
	열경화성 에폭시 수지의 장점은 무엇인가?	탄소섬유강화 복합재료의 기지재로는 주로 에폭시 수지와 같은 열경화성 수지와 Polyamide (PA)와 같은 열가소성 수지가 주로 사용된다4,5) . 특히 열경화성 에폭시 수지는 우수한 내열성, 내화학성, 기계적 특성을 가지고 있어 자동차, 항공 산업분야에서 주로 사용되고 있다6) .

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

내보내기 구분	파일저장 인쇄 메일전송
구성항목	기본정보 상세정보 관리번호, 논문명, 저널/프로시딩명, 저자 , 발행년, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, 발행기관 관리번호, 논문명, 대등논문명, 저자 , 저널/프로시딩명, 발행기관, 발행년, 발행언어, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, ISBN, ISSN, 주제분야, 키워드, 초록(한글), 초록(영문), 저자(소속기관)
저장형식	Text(ASCII format) Excel format RefWorks Direct Export RIS format (for Reference Manager, ProCite, EndNote), Scholar's Aids, Mendeley
메일정보	받는사람 (필수) @ 보내는사람 (선택) @ 제목 내용 KISTI 검색결과 이메일 서비스
안내	총 건의 자료가 검색되었습니다. 다운받으실 자료의 인덱스를 입력하세요. (1-10,000) 검색결과의 순서대로 최대 10,000건 까지 다운로드가 가능합니다. 데이타가 많을 경우 속도가 느려질 수 있습니다.(최대 2~3분 소요) 다운로드 파일은 UTF-8 형태로 저장됩니다. 파일의 내용이 제대로 보이지 않을실 때는 웹브라우저 상단의 보기 -> 인코딩 -> 자동선택 여부를 확인하십시오. ~ Text(ASCII format) Excel format

연합인증