[논문]고분자전해질연료전지에서 수소투과도 측정법의 비교

오소형; 윤재원; 이대웅; 박권필

doi:10.9713/kcer.2019.57.4.507

고분자전해질연료전지에서 수소투과도 측정법의 비교
Comparison of Measurement Method of Hydrogen Permeability in Proton Exchange Membrane Fuel Cell 원문보기

Korean chemical engineering research = 화학공학, v.57 no.4, 2019년, pp.507 - 511

오소형 (순천대학교 화학공학과) , 윤재원 (순천대학교 화학공학과) , 이대웅 (순천대학교 화학공학과) , 박권필 (순천대학교 화학공학과)

초록
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고분자전해질 연료전지(PEMFC)의 고분자막 내구성을 평가하는데 수소투과도가 많이 사용되고 있다. 수소투과도를 쉽게 측정하는 방법으로 선형 주사 전압 측정법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)이 주로 사용된다. 연구자마다 LSV 측정 방법에 차이가 있어 연구 결과를 비교하기가 어려울 때가 많다. 그래서 본 연구에서는 측정하기 어렵지만 정확한 값이라고 할 수 있는 기체 크로마토그래프에 의한 수소투과도와 DOE와 NEDO의 LSV 방법을 비교하여 정확성을 확인하고자 하였다. 온도와 상대습도를 변화시키며 수소투과도를 측정해 비교했을 때, DOE LSV 방법이 GC 방법과 비교해 오차 범위 5%이하의 정확성을 보였다. NEDO LSV 방법은 DOE방법과 같이 0.3V의 전류 값으로 수소투과전류밀도를 결정했을 때 오차는 감소하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

Hydrogen permeability is widely used to evaluate the polymer membrane durability of polymer electrolyte fuel cells (PEMFC). Linear sweep voltammetry (LSV) is mainly used to measure hydrogen permeability easily. There are many differences in LSV measurement method among researchers, and it is often difficult to compare the results. Therefore, in this study, we tried to confirm the accuracy by comparing the hydrogen permeability of LSV method and gas chromatograph which is difficult to measure but accurate value. The LSV method used the DOE and NEDO methods. When the hydrogen permeability was measured by varying the temperature and the relative humidity, the DOE LSV method showed an accuracy of less than 5% in the error range compared with the GC method. In the NEDO LSV method, the error was reduced when the hydrogen permeation current density was determined at the current value of 0.3 V as the DOE method.

주제어

표/그림 (9)

그림 Fig. 1. Gas chromatograph (a) and calibration curve of hydrogen (b).
표 Table 1. Comparison of DOE LSV method and the NEDO LSV method
그림 Fig. 2. Hydrogen permeability data by (a) GC (b) LSV by DOE method (c) LSV by NEDO method.
그림 Fig. 3. Comparison of hydrogen fluxes measured by GC and LSVs (HCCD).
표 Table 2. Comparison of hydrogen flux(mL/min*cm²) measured by GC and LSVs
그림 Fig. 4. Correctness increase of NEDO LSV method by determining HCCD at 0.3 V.
그림 Fig. 5. Change of hydrogen permeability according to temperature measured by (a) GC (b) DOE LSV.
그림 Fig. 6. Change of hydrogen permeability coefficient according to temperature variation.
그림 Fig. 7. Comparison of Arrhenius plots from data measured by GC and LSVs (DOE).

AI 본문요약
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문제 정의

일반적으로 많이 이용되는 미국 DOE (Department of Energy)나 일본 NEDO (New Energy and Industrial Technology Development Organiation)의 가속열화 프로토콜은 거의 비슷하나, LSV 분석 방법상에 차이가 있다[15,16]. 그래서 본 연구에서는 이들 LSV 방법들을 GC방법과 비교 검토해 정확성을 확인하였고, 기존의 LSV방법을 개선한 보다 정확한 수소투과도 측정방법을 연구하였다.
전기화학적으로 분석하는 수소투과도 측정이 측정 방법에 따라서 얼마나 정확한지 본 연구에서 알아보기 위해서 그 기준으로 GC에 의한 수소투과도를 측정하였다.

제안 방법

Injection port 와 column, 검출기의 온도는 각각 100℃, 40℃, 110℃를 유지 하였다. 5,000 ppm 수소 표준가스를 기체 혼합기에서 고순도 아르곤과 혼합 해 2,500 ppm, 1,250 ppm, 625 ppm 수소로 만들어 검량곡선을 작성하였다. PEMFC anode에는 수소 가스를, cathode에는 아르곤 가스를 일정 유량으로 유입하고 cathode 출구 가스를 응축기(-5℃)를 통과시킨 후 GC 유입구 직접 유입해 수소 농도를 측정하였다.
Anode애 수소, cathode에 아르곤을 200 ml/min 유속으로 유입하면서 cathode 출구의 가스 중 수소의 농도를 상대습도에 따라 측정해 수소 가스 투과도의 상대습도의존성을 확인하였다(Fig. 2). 셀 온도는 70 ℃, 입구압력은 1.
I-V 성능이 0.6 V에서 1,100 mA/cm2인 MEA 로 기체 투과도 실험을 하였다.
0 mm ID)을 장착한 기체 크로마토그래프(GC, SHIMADZU GC-4B)로 수소 농도를 측정하였다. Injection port 와 column, 검출기의 온도는 각각 100℃, 40℃, 110℃를 유지 하였다. 5,000 ppm 수소 표준가스를 기체 혼합기에서 고순도 아르곤과 혼합 해 2,500 ppm, 1,250 ppm, 625 ppm 수소로 만들어 검량곡선을 작성하였다.
수소투과전류밀도는 Potentiostat (Solatron, SI 1287)을 이용한 LSV방법으로 수소투과 전류를 측정해 비교하였다. LSV는 anode와 cathode에 각각 수소와 아르곤을 공급하고, 전압을 변화시키면서 전류를 측정하였다. DOE와 NEDO의 LSV분석법이 차이가 많은데 Table 1에 비교하였다.
셀의 온도, 유량, 상대습도(RH) 등을 Station (CNL Energy Co, Korea)으로 제어하였다. MEA를 활성화 키고 일반적인 PEMFC 구동조건(70℃, 100%RH, anode 1.5 stoi. cathode 2.0 stoi.)에서 I-V 성능 곡선을 측정하였다. I-V 성능이 0.
5,000 ppm 수소 표준가스를 기체 혼합기에서 고순도 아르곤과 혼합 해 2,500 ppm, 1,250 ppm, 625 ppm 수소로 만들어 검량곡선을 작성하였다. PEMFC anode에는 수소 가스를, cathode에는 아르곤 가스를 일정 유량으로 유입하고 cathode 출구 가스를 응축기(-5℃)를 통과시킨 후 GC 유입구 직접 유입해 수소 농도를 측정하였다.
수소투과 플럭스는 계산 과정에 고분자막의 두께와 수소 압력은 들어가지 않은 값들이어서 고분자막의 두께와 가스압력을 고려한 수소 투과계수가 막의 특성을 동일 조건에서 비교할 때 사용된다. 고분자막에서 가스 투과계수를 Barrer 단위(1 Barrer = 10^-10 cm³/(sec·cm·cmHg))를 사용하기도 하나 연료전지 분야에서는 Fig. 6과 같은 ml/(min·m·Pa) 단위를 많이 사용해서[11,12] DOE LSV 방법과 GC방법의 수소투과계수를 이 단위로 비교하였다. 온도가 상승함에 따라 수소투과계수가 상승하고 있고, DOE의 LSV 방법과 GC방법을 비교한 결과 차이가 5%이 내의 유사한 결과를 나타냈다.
GC와 LSV방법으로 측정한 수소투과도 원 데이터를 그대로 나타냈는데, 단위가 수소 농도 단위인 ppm과 수소투과전류밀도 단위인 mA/cm² 이어서 서로 비교하기가 어렵다. 그래서 GC와 LSV방법의 수소투과 측정결과를 막 면적당 수소투과속도(hydrogen crossover flux)로 환산하여 Fig. 3에 비교하였다. 환산 시 압력이 낮아 수소를 이상기체라 가정하고, 파라데이법칙을 이용했다.
막두께가 18 µm, 촉매로딩량이 anode와 cathode 각각, 0.2, 0.4 mg/ cm2 이고 전극면적이 25 cm2인 MEA (Membrane and Electrode Assembly)와 GDL (Gas Diffusion Layer)을 셀에 80토크로 체결하였다.
셀을 구성하는 분리판(separator)의 유로 면적비가 기체의 막 투과도에 영향을 줄 수 있는데, 본 실험에서는 유로 면적이 50%인 분리판을 사용했다. 셀의 온도, 유량, 상대습도(RH) 등을 Station (CNL Energy Co, Korea)으로 제어하였다. MEA를 활성화 키고 일반적인 PEMFC 구동조건(70℃, 100%RH, anode 1.
본 실험 범위에서는 수소투과도를 정확하게 측정할 수 있는 GC에 의한 수소투과도 측정 값이 기준이 되었다. 수소투과 플럭스와 수소투과계수로 GC 측정값 과 LSV 측정값을 환산하여 비교하였다. 일정온도에서 상대습도 변화에 따라 수소투과도를 측정해 비교했을 때, DOE LSV 방법이 GC 방법과 비교해 오차 범위 5% 이하의 정확성을 보였으나 NEDO 방법은 10%이상의 오차를 나타냈다.
아르곤과 혼합된 5,000 ppm의 표준 수소 가스와 고순도 아르곤 가스를 일정 유량으로 기체 혼합기에 공급해 수소 농도를 변화시키면서 GC로 수소 양을 분석해 Fig. 1의 그래프와 검량 곡선을 얻었다. GC 그래프 상에서 불순물이 없음을 확인할 수 있으며, 가스 혼합이 잘 되어 검량곡선의 R² 값이 0.
열전도도 검출기(TCD)와 분자체 칼럼(molecular sieve column, 5A F-3847, 3.0 m, 3.0 mm ID)을 장착한 기체 크로마토그래프(GC, SHIMADZU GC-4B)로 수소 농도를 측정하였다. Injection port 와 column, 검출기의 온도는 각각 100℃, 40℃, 110℃를 유지 하였다.
전기화학적으로 수소투과도를 측정하는 방법의 정확성을 확인하기 위해 GC 방법을 다음과 같이 비교하였다. 본 실험 범위에서는 수소투과도를 정확하게 측정할 수 있는 GC에 의한 수소투과도 측정 값이 기준이 되었다.
화학적/전기화학적 열화는 셀 내에서 발생한 라디칼/과산화수소가 고분자막을 공격해 막이 열화되는 것을 말한다[3,10]. 전해질막이 열화되면 막이 얇아지고 핀홀 등이 형성되어 수소 투과도가 증가하는데 이 수소 투과도를 측정하여 전해질 막 열화정도를 분석한다. 수소 투과도를 전기화학적으로 측정하는 방법으로 LSV(Linear Sweep Voltammetry)를 주로 사용하고 있다.

대상 데이터

4 mg/ cm² 이고 전극면적이 25 cm²인 MEA (Membrane and Electrode Assembly)와 GDL (Gas Diffusion Layer)을 셀에 80토크로 체결하였다. 셀을 구성하는 분리판(separator)의 유로 면적비가 기체의 막 투과도에 영향을 줄 수 있는데, 본 실험에서는 유로 면적이 50%인 분리판을 사용했다. 셀의 온도, 유량, 상대습도(RH) 등을 Station (CNL Energy Co, Korea)으로 제어하였다.

이론/모형

수소투과전류밀도는 Potentiostat (Solatron, SI 1287)을 이용한 LSV방법으로 수소투과 전류를 측정해 비교하였다. LSV는 anode와 cathode에 각각 수소와 아르곤을 공급하고, 전압을 변화시키면서 전류를 측정하였다.
3에 비교하였다. 환산 시 압력이 낮아 수소를 이상기체라 가정하고, 파라데이법칙을 이용했다. DOE의 LSV 방법은 GC방법과 비슷하나 NEDO 방법은 차이가 있다.

성능/효과

1의 그래프와 검량 곡선을 얻었다. GC 그래프 상에서 불순물이 없음을 확인할 수 있으며, 가스 혼합이 잘 되어 검량곡선의 R² 값이 0.9998로 검량곡선으로서 충분하고, GC 분석으로 낮은 농도의 수소분석을 정확하게 할 수 있음을 보였다.
7에 나타냈다. 기울기에 의한 수소투과 활성화 에너지 값은 LSV 방법과 GC방법 각각 8.61, 9.32 kJ/mol(약 7.0%차이)로, DOE의 LSV 방법과 GC방법이 비교적 잘 맞음을 온도변화에 따른 수소 투과계수 변화 실험에서도 확인하였다.
6과 같은 ml/(min·m·Pa) 단위를 많이 사용해서[11,12] DOE LSV 방법과 GC방법의 수소투과계수를 이 단위로 비교하였다. 온도가 상승함에 따라 수소투과계수가 상승하고 있고, DOE의 LSV 방법과 GC방법을 비교한 결과 차이가 5%이 내의 유사한 결과를 나타냈다.
4와 Table 2에서 볼 수 있다. 이 방법에 따르면 DOE 방법의 LSV방법보다 GC 값에 더 근접한 수소투과속도를 얻을 수 있었다.
3 V의 전류 값으로 수소투과전류밀도를 결정했을 때 오차는 감소하였다. 일정 습도에서 온도 변화에 따라 수소투과계수를 DOE LSV 방법과 GC 방법을 측정해 비교했을 때 오차 범위 5%이하의 정확성을 보였고 수소투과계수 활성화 에너지는 각각 8.61, 9.32 kJ/mol이었다
수소투과 플럭스와 수소투과계수로 GC 측정값 과 LSV 측정값을 환산하여 비교하였다. 일정온도에서 상대습도 변화에 따라 수소투과도를 측정해 비교했을 때, DOE LSV 방법이 GC 방법과 비교해 오차 범위 5% 이하의 정확성을 보였으나 NEDO 방법은 10%이상의 오차를 나타냈다. NEDO 방법의 문제점은 외삽에 의해 수소투과 전류밀도를 결정하는 방법에서 오차가 많이 발생하였다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	화학적/전기화학적 열화란 무엇인가?	전해질 막의 열화는 화학적/전기화학적 열화, 기계적(mechanical) 열화로 크게 분류된다[3]. 화학적/전기화학적 열화는 셀 내에서 발생 한 라디칼/과산화수소가 고분자막을 공격해 막이 열화되는 것을 말한다[3,10]. 전해질 막이 열화되면 막이 얇아지고 핀홀 등이 형성되어 수소 투과도가 증가하는데 이 수소 투과도를 측정하여 전해질 막 열화정도를 분석한다.
	고분자 전해질 연료전지의 장점은 무엇인가?	낮은 온도에서 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환시켜 높은 에너지전환효율을갖으며, 환경친화적이기때문에다양한분야에서 전력 공급원으로 각광받고 있는 고분자 전해질 연료전지는 짧은 수 명, 높은 가격 때문에 시장확대가 지연되고 있다[1,2]. 적용 분야에 따라 5,000시간에서 40,000시간정도의수명을요하는고분자전해질 연료전지는[3] 장시간 운전하는 동안 MEA (Membrane and Electrode Assembly)를 구성하는 요소들이 열화 되어 이 같은 수명 목표를 충족시키지 못하고 있다[4-9].
	수소투과도 측정 실험에서 NEDO방법이 오차가 크게 발생한 이유는 무엇인가?	일정온도에서 상대습도 변화에 따라 수소투과도를 측정해 비교했을 때, DOE LSV 방법이 GC 방법과 비교해 오차 범위 5% 이하의 정확성을 보였으나 NEDO 방법은 10%이상의 오차를 나타냈다. NEDO 방법의 문제점은 외삽에 의해 수소투과 전류밀도를 결정하는 방법에서 오차가 많이 발생하였다. DOE방법과 같이 0.

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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