[논문]멜라민계 기능성 분쇄조제의 합성 및 이를 적용한 시멘트의 물리적 특성

최병욱; 장준호; 정용욱

doi:10.5762/kais.2019.20.6.126

멜라민계 기능성 분쇄조제의 합성 및 이를 적용한 시멘트의 물리적 특성
Synthesis of melamine-type functional grinding aids and physical properties of cement applied to them 원문보기

한국산학기술학회논문지 = Journal of the Korea Academia-Industrial cooperation Society, v.20 no.6, 2019년, pp.126 - 133

최병욱 (계명대학교 토목공학과) , 장준호 (계명대학교 토목공학과) , 정용욱 (계명대학교 첨단건설재료실험센터)

초록
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본 연구는 분쇄효율 향상 및 시멘트의 품질 문제 해결 등 고품질의 시멘트를 제조하기 위하여 멜라민계 기능성 분쇄조제의 합성 및 이를 적용한 시멘트의 물리적 특성을 검토하였다. 시멘트 클링커의 분쇄 효율 및 제조된 시멘트의 물리적 특성을 향상시키기 위하여 멜라민계 공중합체를 methyolation, sulfonation 및 산촉매를 이용하여 polymerzation의 3단계로 나누어 반응을 진행하였다. 합성된 멜라민계 공중합체를 시멘트 클링커 분쇄 공정에 적용하여 기존의 분쇄효율을 향상시키기 위하여 사용되는 DEG(Diethylene glycol)와 압축강도를 향상시키기 위하여 사용되는 TIPA계(Triisopropanol amine) 분쇄조제와의 물리적 특성을 비교하였다. 연구결과 분쇄능의 경우 유기 고분자의 시멘트 입자로의 안정한 흡착으로 표면 에너지를 감소시킴에 따라 기존 DEG와 TIPA계 분쇄조제 대비 분말도는 4~6% 증진시키는 것으로 나타났으며, 압축강도는 기존 DEG 대비 초기 강도에 있어서는 약 30%, 28일 재령의 경우 약 13%이상의 강도 증진 효과가 확인됨에 따라 전체적인 품질은 기존 분쇄조제 대비 향상된 것으로 나타났다.

Abstract ▼ AI-Helper

This study intended to manufacture high quality cement, such as solving the quality problem of cement which has been emerging recently, along with improving grinding efficiency. To this end, the synthesis of melamine-functional pulverizing agents and the physical properties of cement applying them were reviewed and the reaction was carried out by dividing the melamine airborne compound into three stages of polymerization using methylation, sulfonation, and acid catalyst to improve the crushing efficiency of cement clinker and the physical properties of manufactured cement. The obtained melamine type copolymer was applied to the grinding process of cement clinker. And it's grinding efficiency and compressive strength were compared with DEG(diethylene glycol) and TIPA(triisopropanol amine). When it comes to the grinding efficiency, by lowering surface energy with stable adsorption from organic polymer to cement particles, the fineness showed 4-6% up. In the meantime, the compression strength hiked 30% from its initial strength compared to the conventional DEG. At the age of 28days, the strength showed approximately 13% improvement. Therefore, it is confirmed that the overall quality has been elevated in comparison with the conventional one.

주제어

표/그림 (12)

표 Table 1. Chemical composition of materials
그림 Fig. 1. Synthesis scheme of Sulfonated methyol melamine copolymer
표 Table 2. Various synthesis conditions of Sulfonated methyol melamine copolymer
그림 Fig. 2. Ball mill for laboratory & Jaw crusher
그림 Fig. 3. Mini slump test of cement paste
표 Table 3. Blaine test of synthesized copolymer
표 Table 4. Residual rate test by the 45 ㎛ sieve
그림 Fig. 4. Residual rate by the 45 ㎛ sieve of synthesized copolymer
그림 Fig. 5. Slump flow and loss of cement made from synthetic organic polymer
표 Table 5. Slump flow test of cement paste
그림 Fig. 6. Compressive strengths characteristics of synthesized copolymer by age
표 Table 6. Compressive strengths test of synthesized copolymer

AI 본문요약
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문제 정의

따라서 본 연구에서는 분쇄효율 향상과 더불어 최근 대두되고 있는 시멘트의 품질 문제 해결 등 저비용, 고품질의 시멘트를 제조하고자 하였다. 이를 위하여 열경화성수지인 멜라민(melamine)을 단량체(monomer)로 하고, 시멘트입자로의 침투 습윤 작용이 용이하도록 하이드록실기(-OH)를 부여하여 메틸올 멜라민(methyolmelamine)을 합성하였다.

제안 방법

다양한 조건에서 합성된 유기고분자의 시멘트 클링커분쇄성능 평가를 위해 시험용 볼밀을 이용해 10분, 15분, 20분, 25분 간격으로 분쇄 후 분말도 측정 및 45㎛체잔사율 시험을 수행하고 그 결과를 Table 3과 Table 4에 나타내었다.
또한 반응 중 잔류하는 sulfite 이온의 함량을 측정하기 위하여 Merck Co., Ltd.의 sulfite test kit (측정 범위 10~400 mg/l SO₃^2-)을 사용하여 황산화 반응(sulfonation) 정도를 확인하였으며, 산촉매 투입 후 또는 중화 단계에서 반응물의 pH를 측정하기 위하여 Merck Co., Ltd.의 pH test kit(측정 범위: pH 0~6.0)을 사용하여 산도를 측정하였다.
멜라민 단량체와 포름알데하이드와의 친핵성 첨가 반응에 의해 합성된 메티올 멜라민에 양이온에 대한 안정한 흡착, 분산 및 친수성 부여를 위하여 중아황산소다(sodium metabisulfite, Na₂S₂O₅)를 멜라민 대비(S/M) 일정 몰비로 조절하여 술폰화 반응을 진행하였다.
모르타르 시험을 위한 배합은 시멘트 450g, 표준사 1,350g, 사용수 225g의 비율로 배합하여 40×40×160mm 시편을 12개씩 제작하였으며, 23±2℃, 상대습도 95%이상에서 24시간 양생 후 탈형하였다. 모르타르의 압축강도는 KS L ISO 679 : 2016에 준하여 재령 1, 3, 7, 28일 강도를 측정하였다[11].
본 연구는 기존 분쇄조제의 대체를 위해 멜라민계 공중합체와 합성하고 이를 적용하여 시멘트 클링커의 분쇄효율 및 압축 강도 특성을 검토한 것으로 연구의 결론은 다음과 같다.
술폰화된 메티올 멜라민에 술파닉산(sulpanilic acid), p-톨루엔술포닉산(p-toluene sulfonic acid), 아세트산(acetic acid)을 산촉매(acid catalyst)로 pH를 4.5,5.5로 조절하면서 중합을 진행하였다. 반응온도는 80 ℃,반응시간을 6시간으로 하여 포름알데하이드와 멜라민과의 비(F/M = 3.
이를 위하여 열경화성수지인 멜라민(melamine)을 단량체(monomer)로 하고, 시멘트입자로의 침투 습윤 작용이 용이하도록 하이드록실기(-OH)를 부여하여 메틸올 멜라민(methyolmelamine)을 합성하였다. 여기에 시멘트 입자의 유동성을 향상시키기 위하여 분산기인 술폰산기(SO₄^2-)를 고분자 구조 내 도입함으로 분쇄 효율의 증대, 시멘트의 강도 증진이 가능한 멜라민계 공중합체를 합성하고 이를 적용한 시멘트의 분쇄능, 강도발현율, 유동성 등을 실험적으로 검증하였다.
79% 낮은 결과를 나타내어 시멘트 공정에서 분급기로의 회수율을 감소시켜 생산성 향상 등의 효과를 얻을 수 있다. 위의 결과를 바탕으로 분말도 및 잔사율 결과가 양호한 M474S～M495S의 분쇄조제로 제조된 시멘트를 사용하여 압축강도 등의 물리적 특성을 평가하였다.
제조된 시멘트의 물리적 특성을 확인하기 위하여 KSL ISO 679의 규정에 준하는 이산화규소의 함량이 98 % 이상이고, ISO 기준모래의 입도 분포를 충족하는 표준사를 이용하여 모르타르의 압축강도 등의 물리적 특성을 평가 하였다.

대상 데이터

멜라민(melamine, FW 126.12), 포르말린(formaldehyde 37% sol., FW 30.03, d = 1.090, Fp 56℃), 중아황산소다(sodium metabisulfite, FW 190.11), 술파닐릭산(sulfanilic acid, 99%, FW 173.19), p-톨루엔술파닐릭산(p-toluene sulfonic acid 99.0%, FW 190.22, mp103～106℃, bp 140℃, Fp 180℃), NaOH (sadiumhydroxide 50%, FW 40.00, d 1.515), 아세트산(acetic acid, FW 102.09, d 1.080, Fp 48℃, bp 138～140℃)을 사용하여 합성을 진행하였다.
4)의 배합으로 교반기를 사용하여 250r/min에서 일정시간 균일하게 혼합하였다. 미니 슬럼프 콘의 규격은 상․하부 직경 50mm, 높이 50mm의 콘을 사용하였고, 혼합은 2분 교반, 3분 정치, 2분 재교반의 순으로 혼합하여 시험을 수행하였다. 유동성 측정은 미니 슬럼프 콘을 들어 올렸을 때 시멘트 페이스트의 흐름정도를 서로 직교하게 측정하여 두 값의 평균값으로 나타내었다.
분쇄 조제는 분쇄 효율 향상을 위한 DEG(99%, FW106.12, mp -10℃, bp 245℃, d 1.118)의 경우 국내 H사의 것을 사용하였고, 고기능성 분쇄 조제인TIPA(85%, FW 191.27, mp 48～52℃, bp 190℃, d1.126)계 분쇄 조제는 G사의 제품을 사용하였다.
분쇄조제의 성능을 비교 평가하기 위하여 국내 D사의 클링커(clinker)를 사용하였으며, 응결시간 조절제로 사용된 이수석고(CaSO_4․2H₂O)는 U사의 인산부산석고를 사용하여 시멘트를 제조하였다. Table 1에 사용재료의 화학성분을 나타내었다.
따라서 본 연구에서는 분쇄효율 향상과 더불어 최근 대두되고 있는 시멘트의 품질 문제 해결 등 저비용, 고품질의 시멘트를 제조하고자 하였다. 이를 위하여 열경화성수지인 멜라민(melamine)을 단량체(monomer)로 하고, 시멘트입자로의 침투 습윤 작용이 용이하도록 하이드록실기(-OH)를 부여하여 메틸올 멜라민(methyolmelamine)을 합성하였다. 여기에 시멘트 입자의 유동성을 향상시키기 위하여 분산기인 술폰산기(SO₄^2-)를 고분자 구조 내 도입함으로 분쇄 효율의 증대, 시멘트의 강도 증진이 가능한 멜라민계 공중합체를 합성하고 이를 적용한 시멘트의 분쇄능, 강도발현율, 유동성 등을 실험적으로 검증하였다.

이론/모형

모르타르 시험을 위한 배합은 시멘트 450g, 표준사 1,350g, 사용수 225g의 비율로 배합하여 40×40×160mm 시편을 12개씩 제작하였으며, 23±2℃, 상대습도 95%이상에서 24시간 양생 후 탈형하였다. 모르타르의 압축강도는 KS L ISO 679 : 2016에 준하여 재령 1, 3, 7, 28일 강도를 측정하였다[11].
분쇄조제의 투입량은 시멘트 중량의 0.02wt %의 양으로 물에 5배 희석하여 사용하였으며, KS L 5106에 준하여 시간경과에 따른 분말도 및 KS L 5112에 준한 45㎛ 표준체에 의한 잔사율을 측정하여 각각의 분쇄 효율을 평가하였다.

성능/효과

1. Sulfonated methyol melamine의 최적 합성 조건은 F/M=4, S/M=0.85, 중합 촉매는 sulfanilic acid, 중합 시 pH=4.5일 때 가장 안정한 고분자의 합성이 가능한 것으로 나타났다.
2. 분쇄능은 유기 고분자의 시멘트 입자로의 안정한 흡착으로 표면 에너지를 감소시킴에 따라 기존DEG와 TIPA계 분쇄조제 대비 분말도는 4～6% 증진, 잔사율은 7.8%로 기존 대비 2～3% 감소해 분쇄효율이 향상되는 것으로 나타났다.
3. 합성 유기 고분자의 유동특성은 슬폰산기에 의한 안정한 분산작용으로 초기 흐름값이 189mm, 60분후 흐름값이 151mm로 기존 대비 초기 플로가 높고 시간에 따른 손실량은 낮은 향상된 유동 특성을 나타내었다.
4. 압축강도는 기존 DEG 대비 초기 강도에 있어서는 약 30%, 28일 재령의 경우 약 13% 이상의 강도 증진 효과가 확인됨에 따라 전체적인 품질은 기존 분쇄조제 대비 향상된 것으로 나타났다.
TIPA계 및 합성된 멜라민계 유기고분자의 경우 고분자 구조 내 hydroxyl group에 의한 시멘트 입자의 습윤 침투 작용 및 술폰산기에 의한 시멘트 입자의 균일한 분산작용으로 인한 안정한 시멘트 수화물의 생성으로 M484S 기준으로 TIPA계 보다 약 3.3%의 향상된 강도 결과를 나타내었다. 이상의 결과를 바탕으로 sulfonatedmethyol melamine의 최적 합성조건은 F/M=4, S/M=0.
분쇄효율의 척도인 분말도 시험에서 F/M=3 과 F/M=5의 경우 DEG와 TIPA계 분쇄조제 보다 약 3～6% 감소하였지만, F/M=4인 경우 5～15 % 향상된 결과를 나타내었다.
위의 결과를 바탕으로 분쇄 효율적인 면에서 메티올멜라민 형성에서 최적의 멜라민과 hydroxyl group과의 몰비(mole ratio) 는 4(F/M=4)인 것으로 사료되며, 술폰산과의 비율은 0.85, 반응 시 최적 pH는 4.5일 때 가장 우수한 분쇄 효율을 나타내었다.
3%의 향상된 강도 결과를 나타내었다. 이상의 결과를 바탕으로 sulfonatedmethyol melamine의 최적 합성조건은 F/M=4, S/M=0.85, 중합 촉매는 sulfanilic acid 및 중합 시 pH=4.5일 때 안정한 고분자 중합, 향상된 시멘트 분쇄효율 및 제조된 시멘트의 물리적 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이와 같이 범용적으로 시멘트 클링커의 분쇄 효율을 향상시키기 위하여 사용되는 DEG의 경우 분쇄 효율은 향상된 결과를 보였지만, 시멘트 콘크리트의 궁극적인 목적인 압축강도 향상에는 기여도가 낮은 것으로 나타났다.
또한 술폰산의 비율이 낮을수록 향상된 분쇄 효율을 나타내었다. 중합 촉매로 sulfanilicacid를 사용하였을 때 p-toluene sulfonic acid 및 acetic acid를 사용한 경우 보다 약 3～8% 향상된 결과를 나타내었고, 생산효율의 척도인 45㎛체 잔사율 시험 결과 약 0.67～0.79% 낮은 결과를 나타내어 시멘트 공정에서 분급기로의 회수율을 감소시켜 생산성 향상 등의 효과를 얻을 수 있다. 위의 결과를 바탕으로 분말도 및 잔사율 결과가 양호한 M474S～M495S의 분쇄조제로 제조된 시멘트를 사용하여 압축강도 등의 물리적 특성을 평가하였다.
합성된 멜라민계 유기고분자의 경우 초기플로의 경우 분산기(dispersing group)인 술폰산기에 의한 시멘트 입자의 안정한 분산 특성으로 180mm이상의 결과를 나타내었고, 시간의 경과에 따른 슬럼프 손실은 메티올 멜라민 고분자 구조 내 hydroxyl group의 결합수와의 수소결합(hydrogen bond)과 습윤 작용(wetting effect)에 의한 결합 안정화 효과로 상대적으로 슬럼프 손실량은 38～49mm로 낮은 결과를 나타내었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	DEG의 특징은 무엇인가?	시멘트를 제조하기 위하여 클링커(Clinker) 분쇄시 분쇄효율을 향상시킬 목적으로 일정량 첨가하는 분쇄조제로는 디에틸렌글리콜(diethylene glycol, DEG)이 1970년대부터 일반적으로 적용 되어 왔다[5,6]. DEG는 미세한 시멘트 입자들간의 응집을 억제하며, 볼밀(ball mill) 내부의 코팅을 방지함으로 생산성을 향상시키고, 또한 시멘트 생산 시 제조원가의 절반을 차지하는 전력 소비를 줄여줌으로 대표적인 분쇄조제로 가장 범용적으로 사용 되어 왔다[7,8]. 그러나 최근 석회석의 품질이 저하되고 이를 주원료로 하는 시멘트 역시 강도 발현 등 품질에 많은 문제를 야기 시키고 있다.
	시멘트의 분쇄조제는 왜 사용되는가?	이 중 고성능 시멘트를 생산하는 방법 중 하나로 시멘트 생산시 기능성 분쇄조제를 사용하는 방법이 있다. 시멘트의 분쇄조제는 시멘트 제조 공정 중 클링커 분쇄과정에서 소요에너지 저감과 분쇄효율을 증대시키기 위해 통상 사용된다[3].
	분쇄효율 향상과 더불어 시멘트의 품질 문제를 해결하기 위한 방법은 무엇인가?	따라서 본 연구에서는 분쇄효율 향상과 더불어 최근 대두되고 있는 시멘트의 품질 문제 해결 등 저비용, 고품질의 시멘트를 제조하고자 하였다. 이를 위하여 열경화성수지인 멜라민(melamine)을 단량체(monomer)로 하고, 시멘트입자로의 침투 습윤 작용이 용이하도록 하이드록실기(-OH)를 부여하여 메틸올 멜라민(methyolmelamine)을 합성하였다. 여기에 시멘트 입자의 유동성을 향상시키기 위하여 분산기인 술폰산기(SO42-)를 고분자 구조 내 도입함으로 분쇄 효율의 증대, 시멘트의 강도 증진이 가능한 멜라민계 공중합체를 합성하고 이를 적용한 시멘트의 분쇄능, 강도발현율, 유동성 등을 실험적으로 검증하였다.

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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