세 가지 다른 온도($60^{\circ}C$, $70^{\circ}C$ 그리고 $75^{\circ}C$)에서 1년 동안 복기추진제의 가속 노화 시험을 수행하였다. 추진제의 노화 특성을 평가하기 위해 고성능 액체크로마토그래피(HPLC)와 AKTS-Thermokinetics 소프트웨어를 사용하여 안정제 함량과 속도론적 분석을 수행하였다. 그 결과, 추진제의 안정제 함량은 노화 온도 및 노화 기간에 따라서 점차적으로 감소하였다. $75^{\circ}C$에서의 안정제 감소 속도는 $70^{\circ}C$와 비교하여 약 2배 정도 빠른 것으로 나타났다. 이러한 실험값들을 속도론적 SB 모델과 2단계 모델로 모사하였고, n1=1, n2=0에서 실제데이터를 가장 잘 모사하였다.
세 가지 다른 온도($60^{\circ}C$, $70^{\circ}C$ 그리고 $75^{\circ}C$)에서 1년 동안 복기추진제의 가속 노화 시험을 수행하였다. 추진제의 노화 특성을 평가하기 위해 고성능 액체크로마토그래피(HPLC)와 AKTS-Thermokinetics 소프트웨어를 사용하여 안정제 함량과 속도론적 분석을 수행하였다. 그 결과, 추진제의 안정제 함량은 노화 온도 및 노화 기간에 따라서 점차적으로 감소하였다. $75^{\circ}C$에서의 안정제 감소 속도는 $70^{\circ}C$와 비교하여 약 2배 정도 빠른 것으로 나타났다. 이러한 실험값들을 속도론적 SB 모델과 2단계 모델로 모사하였고, n1=1, n2=0에서 실제데이터를 가장 잘 모사하였다.
Accelerated aging test for the double base propellant was carried out at three different temperatures (60, 70, and $75^{\circ}C$) for over a year. To evaluate the aging characteristics of the double base propellant, the stabilizer contents and thermal decomposition kinetics were analyzed ...
Accelerated aging test for the double base propellant was carried out at three different temperatures (60, 70, and $75^{\circ}C$) for over a year. To evaluate the aging characteristics of the double base propellant, the stabilizer contents and thermal decomposition kinetics were analyzed by using high performance liquid chromatography (HPLC) and AKTS-Thermokinetics software. As a result, stabilizer contents in the double base propellant gradually decreased according to the aging temperature and aging duration. The consumption rate of 2-NDPA in the accelerated aged propellants showed that it was two times faster at $75^{\circ}C$ in compared with ther rate at $70^{\circ}C$. These experimental values were simulated by the SB kinetic model, and it was shown that the two-step model with constant reaction orders n1=1 and n2=0 best describes the process of the stabilizer depletion for the double base propellant.
Accelerated aging test for the double base propellant was carried out at three different temperatures (60, 70, and $75^{\circ}C$) for over a year. To evaluate the aging characteristics of the double base propellant, the stabilizer contents and thermal decomposition kinetics were analyzed by using high performance liquid chromatography (HPLC) and AKTS-Thermokinetics software. As a result, stabilizer contents in the double base propellant gradually decreased according to the aging temperature and aging duration. The consumption rate of 2-NDPA in the accelerated aged propellants showed that it was two times faster at $75^{\circ}C$ in compared with ther rate at $70^{\circ}C$. These experimental values were simulated by the SB kinetic model, and it was shown that the two-step model with constant reaction orders n1=1 and n2=0 best describes the process of the stabilizer depletion for the double base propellant.
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문제 정의
본 연구에서는 2-NDPA가 안정제로 포함된 복기추진제의 노화 특성과 화학적 수명 예측 기법에 관한 연구를 수행하였다. 복기추진제의 가속 노화 시험을 위해서는 AOP-48과 STANAG-4527[21]에서 제시된 바와 같이 40℃ ~ 80℃의 온도범위 내에서 노화온도를 설정하고 사용된 안정제가 10% ~ 90% 소모되는 구간을 4곳 이상 포함하여야 한다.
제안 방법
5 cm (너비)× 3 cm (높이) × 2 mm (두께)의 크기로 가공하여 바이알(Thermo Scientific, USA)에 2개씩 담아 밀봉하였다. 60℃, 70℃ 그리고 75℃의 항온 챔버에서 보관하며 2주에서 1달을 주기로 안정제 함량을 측정하였으며 70℃와 75℃는 안정제의 함량이 0.2% 미만이 되는 시점까지 측정을 수행하고 노화가 상대적으로 느린 60℃의 경우 1.35%(390일)를 마지막으로 노화 시험을 종료하였다.
가속 노화 시험에서 얻어진 안정제 함량 실험값을 AKTS-Thermokinetics Software (AKTS Inc., Switzerland)[22]를 사용하여 안정제 함량과 추진제의 노화 특성과의 관계를 해석하였다.
가속 노화 시험에서 측정된 추진제의 안정제함량 데이터를 활용하여 온도와 시간에 따른 속도론적 해석을 수행하였다. 반응특성을 모사하기 위한 속도론적 해석은 반응진행율(reaction progress)을 Eq.
경화한 추진제를 1.5 cm (너비)× 3 cm (높이) × 2 mm (두께)의 크기로 가공하여 바이알(Thermo Scientific, USA)에 2개씩 담아 밀봉하였다.
고순도(99% 이상) 2-NDPA를 약 16, 32, 40, 48, 56 mg을 취하고 메탄올 78 g으로 희석하여 약 100, 200, 400, 600, 800 mg/kg의 용액을 제조하고 외부표준물법을 적용하였다.
나이트로셀룰로스와 니트로글리세린을 주요 조성으로 사용하고 2-NDPA를 2.0% 첨가하여 추진제를 제조하였다. 경화한 추진제를 1.
3분으로 표준용액에서 측정된 머무름 시간과 잘 일치하는 것을 확인하였다. 노화 시험이 종료된 후 안정제의 예상 농도를 포함한 5가지(100, 200, 400, 600, 800 mg/kg) 표준용액을 제조하여 도시한 검정곡선을 Fig. 4에 나타내었다. 2-NDPA는 예상 농도 범위 내에서 선형 농도 범위(dynamic linear range)를 가지며, 결정계수(R2)값은 0.
복기추진제의 가속 노화 시험을 수행하기 위하여 2-NPDA가 안정제로 사용된 추진제 시료를 제작하여 약 1년 동안 60℃, 70℃, 그리고 75℃에서 시험을 수행하였다. 노화 특성을 평가하기 위한 항목으로서 추진제의 무게 감소와 안정제 함량 변화를 분석하였으며 이를 AKTS-Thermokinetics 소프트웨어를 적용하여 속도론적 분석을 수행한 결과 2-step 모델이 안정제 감소 특성을 가장 잘 모사하였다.
이를 만족하기 위해 60℃, 70℃ 그리고 75℃에서 안정제 함량을 노화기간에 따라 HPLC를 사용하여 관찰함으로써 복기추진제의 가속 노화 시험을 수행하였다. 이로부터 얻어진 실험데이터를 속도론적 기법으로 해석하여 추진제의 노화특성을 평가하도록 하였다.
복기추진제의 가속 노화 시험을 위해서는 AOP-48과 STANAG-4527[21]에서 제시된 바와 같이 40℃ ~ 80℃의 온도범위 내에서 노화온도를 설정하고 사용된 안정제가 10% ~ 90% 소모되는 구간을 4곳 이상 포함하여야 한다. 이를 만족하기 위해 60℃, 70℃ 그리고 75℃에서 안정제 함량을 노화기간에 따라 HPLC를 사용하여 관찰함으로써 복기추진제의 가속 노화 시험을 수행하였다. 이로부터 얻어진 실험데이터를 속도론적 기법으로 해석하여 추진제의 노화특성을 평가하도록 하였다.
Baker chemical, USA) 100 g으로 희석하였다. 준비된 시료는 HPLC (Agilent 1200series, USA)를 사용해 Table 2의 분석조건[20]에서 표준용액과 함께 2-NDPA의 농도를 측정하였다. 얻어진 피크 면적의 평균값을 계산하여 Eq.
항온 챔버에 보관된 추진제 시료를 노화 기간에 따라 바이알에서 회수하고 무게를 기록한 뒤 안정제 함량 분석을 수행하였다. 추진제 시료에 존재하는 안정제를 효율적으로 추출하기 위해 2mm의 정육면체 형태로 잘라 준비하고 염화메틸렌(J.T.Baker chemical, USA)을 추출용매로 속시렛 추출법을 통해 약 24시간 동안 추출하였다. 추출용액은 회전증발농축기(Buchi, Switzerland)를 사용해 용매를 제거하고 메탄올(J.
이 시험에서 DPA를 포함한 추진제는 다른 추진제보다 질소의 총 함량이 높다는 것을 통해 열적 노화가 추진제에 미치는 영향을 체계적으로 정리한 연구 결과를 최초로 발표하였다. 추진제의 가속 노화 시험은 1928년, Marqueyrol[6]가 10%의 DPA를 포함한 추진제를 40℃, 50℃, 60℃, 70℃, 100℃ 그리고 110℃에서 4083일 동안 보관하면서 총 질소함량을 측정하는 시험을 통해 수행되었다. 이 과정에서 DPA는 60℃와 70℃에서는 노화를 촉진한다는 사실과 유도체인 N-nitroso-DPA이 안정제로 더 적합하다는 사실을 발견하였다.
항온 챔버에 보관된 추진제 시료를 노화 기간에 따라 바이알에서 회수하고 무게를 기록한 뒤 안정제 함량 분석을 수행하였다. 추진제 시료에 존재하는 안정제를 효율적으로 추출하기 위해 2mm의 정육면체 형태로 잘라 준비하고 염화메틸렌(J.
데이터처리
3과 Eq. 4의 파라미터를 찾는 작업을 AKTSThermokinetics를 사용하여 수행하였으며 결과로 모사된 값을 실험값(심볼로 표시)과 비교하여 Fig. 에 나타내었다. Fig.
이는 25℃와 같이 상온에서 장기간 보관에 따른 화학적 수명특성을 예측하는 작업에서 중요한 사항으로 0차나 1차 혹은 n차 반응으로 예측되는 경우 안정제 함량의 감소속도가 실제보다 느린 것으로 잘못 판단되는 결과를 나타낸다. 실험을 통해 얻어진 모델식을 적용하여 50℃에서 각각 5개월과 13개월 동안 노화된 추진제 시료들에 대해 적용하여 실험값과 모사값을 Fig. 8에서 비교하였다. 1차와 n차 모델식은 매우 빠르게 안정제가 소모되는 것으로 모사하고 있으며 0차 반응은 약 1년의 기간에서는 본 연구에서 제시된 2단계 반응보다 50℃에서 약간 느린 속도로 안정제가 감소하는 것으로 예측하고 있다.
성능/효과
이와 같은 안정제 함량의 감소 및 변화는 질산에스테르의 열분해반응과 가수분해반응으로 생성된 라디칼과 질소산화물이 안정제와 반응하여 유도체를 생성하는 메커니즘에 의해 나타난다. 60℃에서 수행한 가속 노화 시험에서는 초기 노화 100일 동안 안정제의 함량이 빠른 속도로 감소하였으며 150일 이후 감소 소모 속도가 급격하게 감소하여 전체 노화 기간에 대해 1차 반응과 0차 반응 속도를 갖는 것으로 나타났다. 이러한 현상은 Anton[2]과 Trobőrn[3] 등의 연구 결과와 유사한 경향을 보여주었다.
복기추진제의 가속 노화 시험을 수행하기 위하여 2-NPDA가 안정제로 사용된 추진제 시료를 제작하여 약 1년 동안 60℃, 70℃, 그리고 75℃에서 시험을 수행하였다. 노화 특성을 평가하기 위한 항목으로서 추진제의 무게 감소와 안정제 함량 변화를 분석하였으며 이를 AKTS-Thermokinetics 소프트웨어를 적용하여 속도론적 분석을 수행한 결과 2-step 모델이 안정제 감소 특성을 가장 잘 모사하였다.
3에 나타내었다. 머무름 시간(retention time)이 15.3분으로 표준용액에서 측정된 머무름 시간과 잘 일치하는 것을 확인하였다. 노화 시험이 종료된 후 안정제의 예상 농도를 포함한 5가지(100, 200, 400, 600, 800 mg/kg) 표준용액을 제조하여 도시한 검정곡선을 Fig.
5에 나타내었다. 세 가지 온도 조건 대해서 노화 기간이 길어질수록 안정제가 소모되는 현상이 공통적으로 관찰되었지만 노화 온도에 관한 반응 특성은 차이를 나타내었다. 먼저 70℃와 75℃에서는 Fig.
5와 같이 노화 초반에는 안정제가 급격하게 소모되어 1차 반응의 패턴을 나타내기도 했으나 중·후반에는 매우 선형적으로 감소하며 0차 반응 특성이 우세하게 나타났다. 안정제의 소모 속도는 안정제가 절반이 되는 시점을 기준으로 70℃ 115일, 75℃는 57일이므로 75℃가 약 2배 정도 빠른 것으로 확인되었다. 이와 같은 안정제 함량의 감소 및 변화는 질산에스테르의 열분해반응과 가수분해반응으로 생성된 라디칼과 질소산화물이 안정제와 반응하여 유도체를 생성하는 메커니즘에 의해 나타난다.
1912년,Berger[5]는 추진제의 열적노화에 대한 시험을 수행하고 질소의 총 함량분석을 수행하였다. 이 시험에서 DPA를 포함한 추진제는 다른 추진제보다 질소의 총 함량이 높다는 것을 통해 열적 노화가 추진제에 미치는 영향을 체계적으로 정리한 연구 결과를 최초로 발표하였다. 추진제의 가속 노화 시험은 1928년, Marqueyrol[6]가 10%의 DPA를 포함한 추진제를 40℃, 50℃, 60℃, 70℃, 100℃ 그리고 110℃에서 4083일 동안 보관하면서 총 질소함량을 측정하는 시험을 통해 수행되었다.
후속연구
1차와 n차 모델식은 매우 빠르게 안정제가 소모되는 것으로 모사하고 있으며 0차 반응은 약 1년의 기간에서는 본 연구에서 제시된 2단계 반응보다 50℃에서 약간 느린 속도로 안정제가 감소하는 것으로 예측하고 있다. 그러므로 50℃에서 노화특성을 보다 정확히 비교하기 위해서는 가속 노화 기간이 50개월 이상인 시료를 추가적으로 비교하는 시험이 필요할 것으로 판단된다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
복기추진제의 노화 특성은 무엇인가?
질산에스테르(nitrate ester) 기반의 복기추진제는 각종 유도탄용 추진제에 널리 사용되고 있다[1]. 복기추진제는 Table 1과 같이 열과 물에 의해 라디칼과 질소산화물(NOx)을 생성하는 자동촉매반응(autocatalytic reaction)을 통해 노화되는 특성을 나타낸다[2,3]. 이러한 분해반응은 복기추진제의 변형과 이상연소에 영향을 미치고 예기치 못한 사고를 일으킬 수 있는 위험성을 지니고 있다.
각종 유도탄용 추진제에 널리 사용되는 복기추진제는 무엇인가?
질산에스테르(nitrate ester) 기반의 복기추진제는 각종 유도탄용 추진제에 널리 사용되고 있다[1]. 복기추진제는 Table 1과 같이 열과 물에 의해 라디칼과 질소산화물(NOx)을 생성하는 자동촉매반응(autocatalytic reaction)을 통해 노화되는 특성을 나타낸다[2,3].
복기추진제 분해반응의 문제점을 해결하기 위해 사용되는 안정제는 무엇인가?
이를 방지할 목적으로 Fig. 1과 같은 방향족아민과 페닐우레아 계열의 안정제가 보편적으로 사용되고 있다[2,3].
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