[논문]Y2O3와 Fe2O3가 포함된 LAS 계 결정화 유리 특성

이지선; 임태영; 황종희; 이영진; 전대우; 김선욱; 라용호; 김진호

doi:10.6111/jkcgct.2019.29.4.154

Y2O3와 Fe2O3가 포함된 LAS 계 결정화 유리 특성
The properties of glass ceramic of LAS system with Y2O3 and Fe2O3 원문보기

한국결정성장학회지 = Journal of the Korean crystal growth and crystal technology, v.29 no.4, 2019년, pp.154 - 159

초록
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용융 온도를 낮추고 균질화에 영향을 줄 수 있는 yttrium oxide(산화 이트륨)과 iron oxide(산화철)를 사용하여 $LI_2O-Al_2O_3-SiO_2$ 계 결정화 유리를 제조하였다. 조핵제는 Zirconium sulfate(황산지르코늄)을 사용했고, 유리 점도를 낮추기 위해 calcium phosphate(인산칼슘)을 사용해 유리 유동성을 원활하게 하였다. 결정화 유리는 열충격 $750^{\circ}C$ 이상을 만족했고, $800^{\circ}C$ 이상에서 열팽창계수가 급격하게 상승하는 온도를 약 $30^{\circ}C$ 이상 시프트 하였다. 따라서 yttrium oxide와 iron oxide 포함하는 LAS 계 유리는 고온에서 양호한 용융 상태와 우수한 열팽창 저항성을 확인하였고 특수 주방용 재료 분야에 충분히 활용이 가능하리라 판단되었다.

Abstract ▼ AI-Helper

The glass-ceramic of $Li_2O-Al_2O_3-SiO_2$ system was fabricated by using yttrium oxide and iron oxide that it can reduce the melting temperature and affect the homogenization. Zirconium sulfate was used as a nucleation agent. Calcium phosphate was used to improve the flow the glass so as reduce the viscosity of the glass. The glass-ceramics met a thermal shock test of more than $750^{\circ}C$ and the temperature at which the coefficient of thermal expansion rapidly increased at over $800^{\circ}C$ was shifted by about the above $30^{\circ}C$. Therefore, it is concluded that the glass-ceramic of $Li_2O-Al_2O_3-SiO_2$ system with yttrium oxide and iron oxide was founded to have good melting conditions and excellent thermal expansion resistance at high temperature such as special field for kitchen utensils.

주제어

표/그림 (8)

표 Table 1 Oxide composition (wt%) of LAS glass-ceramics
그림 Fig. 1. Experimental procedure for preparing glass samples.
표 Table 2 Heat-treatment of LAS glass-ceramics with Y₂O₃ and Fe₂O₃
그림 Fig. 2. Photographs of glass-ceramic samples: (a) EKC, (b) SIM-Y, (c) SIM-F, (d) SIM-N, (e) SIM-ADV, (f) SIM-S.
그림 Fig. 3. DTA curves of glass samples.
그림 Fig. 4. Coefficient of thermal expansion of glass samples.
표 Table 4 The change of coefficient of expansion in high temperature zone
표 Table 3 Coefficient of expansion of glass samples

AI 본문요약
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문제 정의

높은 열충격 저항을 가지려면 일반적으로 재료 내의 온도구배로부터 생기는 스트레인을 최소화하도록 가능한 열팽창계수가 작아야 한다. 본 실험의 목적은 열팽창계수가 상승하는 온도를 보다 더 높은 온도로 시프트함으로써 결정화 유리의 고온에서 사용상 안정성과 더 높은 온도 영역까지 열충격 저항성을 갖기 위해 EKC 유리에 Y₂O₃와 Fe₂O₃ 원료를 사용해 유리 열팽창계수를 측정하였고, 이는 Fig. 4와 Table 3에 나타내었다.
본 연구에서는 낮은 녹는점과 밀도를 가진 황산지르코늄(Zirconium sulfate, Zr(SO₄)₂)를 조핵제로 첨가함으로써 유리 제조 시 발생할 수 있는 침전 현상을 억제하며, 용융 온도를 낮추고, 첨가제가 유리 내부로 균일하게 침투하여 균질한 결정 성장이 가능하도록 하였다.
본 연구에서는 열충격 온도를 높이는 것을 가장 큰 목으로 조성을 설계하였다. 선행 연구에서 β-quartz 고용체가 결정상으로 생성되기 쉽게 SiO₂ 비중을 높이고 Li₂O 를 4 wt% 이하로, TiO₂와 ZrO₂ 조핵제 사용 비율은 각각 2.

가설 설정

결정화 유리의 열 충격성 테스트는 응력을 높이는 강화 조건이 없다는 가정하에 720~770℃에서 30분간 유지한 상태에서 상온에 물에 유리 샘플을 넣어 급랭시켜 견디는 온도를 측정하였다.

제안 방법

EKC 조성을 바탕으로 Y₂O₃, Fe₂O₃ 그리고 Na₂O 포함에 따른 유리 용융 특성 차이를 관찰하였다. Y₂O₃ 를 중량 대비 1 wt% 이상인 다량으로 사용하면 결정의 생성을 방해, 활성화에너지를 높여 내부 체적 결정화 하는 유리표면에 집중적으로 나타내는 결정화 거동으로 변경 시키는 결과가 초래되기도 한다.
EKC 조성을 바탕으로 Y₂O₃를 0.33 wt% 포함한 조성 을 EKC-Y, Fe₂O₃를 0.53 wt% 포함한 조성을 EKC-F, Na₂O₃를 1.05 wt% 포함한 조성을 EKC-N, Y₂O₃ 와 Fe₂O₃를 0.27 wt%, 0.22 wt% 낮추어 포함한 조성을 EKC-ADV, Na₂O 대신 K₂O를 포함한 조성을 EKC-S라 호칭하였다. 유리는 1680^o C에서 3시간 용융 후 카본 몰드에 부어 모유리를 성형하였다.
측정 온도는 25~ 1000^o C범위로 하여 측정하였다. Y₂O₃ 와 Fe₂O₃ 첨가 유무에 따른 LAS 계 유리의 Thermomechanical Analysis (TMA, TMA Q400, TA Instrument Korea)를 이용하여 열팽창계수를 측정하였다. 샘플은 10 × 10 × 5 mm 제작하여 경면 연마하였고 승온 속도는 10℃/min 속도로 1000℃까지 측정하였다.
EKC는 863℃, EKCY는 866℃, EKC-N는 867℃, EKC-ADV는 875℃ 그리고 EKC-S는 851℃이다. 따라서 Table 2와 발열 피크 시작 온도를 기준으로 같이 열처리 온도를 설정하고 각 각의 샘플을 열처리해서 핵생성 및 결정 성장을 하기 위해 4시간씩 열처리하였다[15].
용융 온도를 낮추기 위해 Na₂O와 P₂O₅ 를 첨가하여 점도를 낮춰 유리 용융물의 유동성을 원활하게 하였다. 또한, Na₂O를 첨가함으로써 열팽창계수를 조절하였다. 청징제로 SnO₂ 와 조핵제 원료인 Zr(SO₄)₂를 사 용하였고 추가적으로 MgO, CaO가 사용되었다.
선행 연구에서 β-quartz 고용체가 결정상으로 생성되기 쉽게 SiO2 비중을 높이고 Li2O 를 4 wt% 이하로, TiO2와 ZrO2 조핵제 사용 비율은 각각 2.8 wt%, 2 wt% 유지하는 것으로 조성을 설정하였다.
실험 조성의 용융 온도는 1650℃가 넘고, 이는 고온 점도계를 이용해서 측정하는 범위를 벗어나기 때문에 용융 후 샘플링 형태로 특성을 판단하였다.
온도 상승에 따른 유리의 열적 변화를 Differential Thermal Analysis(DTA, DTG-60H, Shimadzu)를 이용하여 관찰하였다. 분석용 시료는 서냉한 유리를 유발기로 분쇄하여 30 ± 3 mg를 준비하였다.
6 wt% 첨가하였다. 용융 온도를 낮추기 위해 Na₂O와 P₂O₅ 를 첨가하여 점도를 낮춰 유리 용융물의 유동성을 원활하게 하였다. 또한, Na₂O를 첨가함으로써 열팽창계수를 조절하였다.

대상 데이터

Zr(SO₄)₂ 는 기존에 사용하는 SnO₂ 함께 청징 효과를 나타내 기포 제거가 효과적으로 이뤄질 수 있으며, SO_X 가스만 발생되기 때문에 포집이 쉬운 산화 이트륨(Y₂O₃)과 산화철(Fe₂O₃)이 포함된 LAS 계 결정화 유리를 제조 하였다.
결정화를 좀 더 미세화 시키고 조핵 온도를 낮추기 위해 Y2O3를 사용했고, β-Spodumene 전이를 저하시킬 목적으로Fe2O3 를 사용하였다.
분석용 시료는 서냉한 유리를 유발기로 분쇄하여 30 ± 3 mg를 준비하였다.
유리의 기본 조성은 Li₂O, SiO₂, Al₂O₃ 를 기본으로 하고, 핵형성제로 TiO₂ 와 ZrO₂를 각각 2.8 wt%와 1.6 wt% 첨가하였다. 용융 온도를 낮추기 위해 Na₂O와 P₂O₅ 를 첨가하여 점도를 낮춰 유리 용융물의 유동성을 원활하게 하였다.
조핵제 역할을 하는 ZrO2 원료로써 Zr(SO4)2 원료를 사용, Y2O3 를 포함해 결정화 크기를 미세화 시켜 조핵 온도를 낮추고, Fe2O3 를 포함해 β-Spodumene 전이를 저하시킨 투명 결정화 유리를 제조하였다.
또한, Na₂O를 첨가함으로써 열팽창계수를 조절하였다. 청징제로 SnO₂ 와 조핵제 원료인 Zr(SO₄)₂를 사 용하였고 추가적으로 MgO, CaO가 사용되었다. 결정화를 좀 더 미세화 시키고 조핵 온도를 낮추기 위해 Y₂O₃를 사용했고, β-Spodumene 전이를 저하시킬 목적으로Fe₂O₃ 를 사용하였다.

성능/효과

50~600℃의 열팽창 계수 측정 결과 EKC는 −0.260 × 10−6 / ℃, EKCADV는 −0.266 × 10−6 / ℃, EKC-S는 −0.217 × 10−6 / ℃이며 zero에 가까운 값을 유지 후 EKC-ADV와 EKC-S 유리는 850℃ 근처에서 열팽창 계수가 상승하는 것을 확인 하였다.
720~770℃에서 30분간 유지한 상태에서 상온에서 물에 넣어 급랭 시켰을 때 견디는 온도(ΔT) 측정한 결과는 다음과 같다. EKC 조성을 비롯한 EKC-ADV와 EKC-S는 열충격 온도가 750℃, EKC-Y는 650℃, EKC-F와 EKC-N은 700℃ 만족하였다.
EKC-Y는 50~600℃의 열팽창 계수는 −0.798 × 10−6 / ℃으로 가장 낮은 값을 보였지만 800℃ 근처에서 열팽창 계수가 급격하게 증가하는 것을 관찰하였다.
열충격 테스트를 통해 750℃를 만족, 800℃ 부근에서 열팽창계수가 급격히 상승 온도를 시프트(shift) 함으로써 830~840^oC 부근까지 열팽창계수가 매우 낮은 결정화 유리제조하였고 고온에서 사용상의 안정성을 높였다.
열팽창계수가 2.0 × 10−6 / ℃이상으로 급격하게 증가하는 온도 구간(5℃ 간격으로 구 간을 나누었을 때 기준)이 30~40℃ 정도 높아졌음을 확인하였다.
를 포함해 β-Spodumene 전이를 저하 시켰다. 이는 750℃ 이상의 열 충격성을 견디고 결정화 유리의 급격한 열팽창계수 상승 온도를 기존보다 높은 온도로 시프트(shift) 함으로써, LAS계 유리의 고온에서의 사용상 안전성을 높였다.
이를 통해 열팽창 계수가 급격하게 상승하는 온도를 800℃ 이상의 온도에서 보다 높은 온도로 시프트 함으로써 LAS계 결정화 유리의 고온에서 사용상 안정성을 갖추고 더 높은 온도 영역까지 열충격 저항성을 확보하였다.
8 wt%, 2 wt% 유지하는 것으로 조성을 설정하였다. 조핵제로 Zr(SO₄)₂대체 사용해도 결정상 및 결정화 거동에 영향을 미치지 않으며, 용융 시 미용융물 발생을 억제해 유리 내에 균일한 ZrO₂의 함유량 확인 및 유리 제조가 원활함을 확인하였다. 또한, 모유리를 860℃와 1000℃에서 4시간 열처리 후 얻어진 유리의 결정상은 각각 β-quartz solid solution의 단일 상 그리고 βSpodumene 상을 제조하는데 유리함을 확인하였다[4].

후속연구

본 실험에서 채택한 조성의 LAS 계 유리는 고온에서 양호한 용융 상태와 우수한 열팽창 저항성을 보여준 것 으로 판단되어 충분히 실용화가 가능 할 수 있을 것으로 판단되었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	유리 결정화의 두 단계는 무엇인가?	유리 결정화는 핵 생성과 결정 성장 두 단계로 나누어 진다. 핵 생성 단계는 주 결정상이 형성되기 시작하며, 결정 성장 단계는 주 결정상의 입자 크기가 정해진다.
	유리 소재의 단점을 보완하기 위한 것은 무엇인가?	유리 소재의 가장 큰 장점은 투명성이지만, 기계적 성질이 세라믹과 비교해서 낮은 단점이 있다. 이와 같은 단점을 보완하기 위해 비정질 유리를 열처리함으로서 결정을 석출시켜 기계적 성질을 개선한 결정화 유리(glassceramics)가 개발되었다[1-4].
	LAS계 유리는 어떤 특징을 지니는가?	결정화 유리 중 Li2O-Al2O3-nSiO2(이하 LAS) 계 유리는 핵 형성제로 ZrO2, TiO2 를 사용하며, 주요 결정상 열팽창 계수가 −05~20 × 10−7 / o C 정도의 값을 갖는 β-spodumene (Li2O-Al2O3-4SiO2) 결정상이 유리 내에 포함되어 있기 때문에 일반유리보다 기계적 강도도 강하며, 내열성-내 충격성이 매우 우수해 장시간 가열하여도 성질 변화가 적어 무기재료 분야에 활용도가 커 실용화되고 있다[7-9].

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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