[논문]순환유동층 로내 탈황을 위한 국내 석회석의 마모 및 소성 특성

김예빈; 강서영; 서수빈; 길상인; 윤진한; 이시훈

doi:10.9713/kcer.2019.57.5.687

순환유동층 로내 탈황을 위한 국내 석회석의 마모 및 소성 특성
The Attrition and Calcination Characteristics of Domestic Limestones for In-Situ Desulfurization in Circulating Fluidized Bed Boilers 원문보기

Korean chemical engineering research = 화학공학, v.57 no.5, 2019년, pp.687 - 694

김예빈 (전북대학교 자원에너지공학과) , 강서영 (전북대학교 자원에너지공학과) , 서수빈 (전북대학교 자원에너지공학과) , 길상인 (한국기계연구원 환경시스템연구본부) , 윤진한 (한국기계연구원 환경시스템연구본부) , 이시훈 (전북대학교 자원에너지공학과)

초록
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순환유동층 연소로에서 탈황을 위하여 사용되는 석회석의 거동을 분석하기 위하여 국내에서 생산되는 석회석의 마모 및 소성 반응 특성을 고찰하였다. 이를 위하여 열중량분석기 및 ASTM D5757-95 마모 시험기를 이용하였다. 순환유동층 내의 석회석의 입도는 입자-입자, 입자-반응기 외벽의 충돌에 따른 마모와 소성 반응에 따라 변화하게 된다. 국내에서 공급된 석회석 시료들은 상용 순환유동층 보일러에서 이용가능하나 석회석들 간의 마모 및 평균 입도 변화는 서로 다르게 나타났다. 또한 순환유동층 보일러의 조업온도인 $850^{\circ}C$에서 진행된 소성 반응도 석회석 별로 차이가 나타났다. 특히 입자의 크기가 증가할수록 소성 반응에 필요한 시간이 증가함을 확인하였다. 더불어 소성된 석회석 시료는 20% 이상 비산입자를 많이 배출하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

In order to investigate the behavior of limestones which have been usually used for in-situ desulfurization reaction in circulating fluidized bed combustors, the attrition characteristics and calcination reactions of domestic limestones were analyzed in this study by using a thermogravimetric analyzer and an ASTM D5757-95 attrition tester. The average size distribution of limestones in circulating fluidized bed boilers have to be changed due to the attrition of particle-particle and particle-reactor wall and the calcination reaction. Domestic limestones might be used in commercial circulating fluidized bed boilers, but the attrition behaviors and particle size changes of limestones were varied. In calcination experiments at $850^{\circ}C$, the calcination reaction were varied with limestone samples. The calcination reaction time increased with an increase of particle size. Also, fine particles generated the attrition test of calcined limestone was 20% higher than those generated the attrition test of original limestone.

주제어

표/그림 (8)

표 Table 1. HGI and chemical analysis of the limestones
그림 Fig. 1. Schematic diagram of ASTM D5757-95 reactor.
그림 Fig. 2. Particle size distribution of various limestones.
그림 Fig. 3. Cumulative weight of entrained particles from ASTM D5757-95.
그림 Fig. 4. Particle size distributions of limestones before and after ASTM D5757-95 tests (a) W (b) S1 (c) S2 (d) S3 (e) C (f) D.
그림 Fig. 5. Calcination reaction time of limestones (a) W (b) S1 (c) S2 (d) S3 (e) C (f) D.
그림 Fig. 6. The calcination reaction of limestones with various particle sizes (a) W (b) S1 (c) S2 (d) S3 (e) C (f) D.
그림 Fig. 7. Cumulative weight of fine particles of W limestone and calcined W limestone.

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 ASTM D5757-95 시험과 TGA를 이용하여 순환 유동층 내의 탈황을 위해 주입되는 석회석의 거동을 고찰하였다. 국내에서 생산되어 상용 순환 유동층 공정에서 이용되는 W 석회석과 유사한 성상을 가지는 5종의 석회석(CaCO3 : 87~97 wt%)을 이용하여 실험하였다.
순환유동층 공정 내부에서의 입자들은 고온에 노출되면서 내부 휘발분이 탈착되고 그로 인해 발생되는 분열 현상에 의한 입도 변화와 유동 및 비산에 의한 입자 간의 마찰 또는 연소로와 사이클론을 순환하면서 입자와 내부 벽 및 사이클론과의 충격으로 인한 입도 변화가 발생한다[29-31]. 본 연구에서는 석회석 시료들의 입도 변화를 야기시키는 인자들 중에서 입자-입자 또는 입자-반응기의 충돌 및 분쇄에 의한 입도 변화에 해당되는 마모 특성을 고찰하기 위하여 초기 입도를 분석하였으며 이를 상용순환 유동층 발전공정의 석회석 입도 설계값과 비교하여 Fig. 2에 나타내었다. 상용 순환유동층에 주입되는 석회석 시료의 설계값인 Com.
순환유동층 내에서 석회석의 입도 변화를 고찰하기 위하여 본 연구에서는 석회석 시료들의 마모특성을 측정하였다. 이를 위하여 입자 또는 촉매의 내구성 또는 마모 지수 측정을 위해 널리 이용되는 ASTM D 5757-95 반응기를 이용하였다[30-31].
이에 본 연구에서는 국내 상용 순환유동층 보일러에서 이용되거나 이용 예정인 6종의 석회석을 이용하여 순환유동층 조업에서 일어나는 마모의 영향을 고찰하였다. 또한 석회석의 성분에 따른 소성 반응을 고찰하였으며 소성 반응과 마모의 영향을 고찰함으로서 순환유동층 내에서의 석회석의 입자의 움직임을 분석하였다.

제안 방법

각각의 실험에서 비산회재는 1시간 단위로 측정되었으며 실험이 끝난후, 삼각 flask와 thimble filter에 포집된 비산회재와 마모관에 남아있는 고체의 입도를 sieve shaker (0-75, 75-106, 106-212, 212-500, 500-1000 µm)를 이용하여 마모에 대한 영향을 측정하였다.
이와 같은 소성 반응은 석회석 시료의 입도에 영향을 끼치게 된다. 따라서 본 연구에서는 석회석 시료가 순환유동층 반응기에 주입됨과 동시에 거치는 소성반응에 대한 연구를 TGA (TGA-N1000, scinco)를 이용하여 진행하였다[7,14, 16,20-21,24,28]. 본 연구에서 사용된 TGA는 1600 ^oC까지 온도상승이 가능하며 10-6g의 정밀도를 가지는 전자식 저울을 통해서 무게 변화를 고찰한다.
이에 본 연구에서는 국내 상용 순환유동층 보일러에서 이용되거나 이용 예정인 6종의 석회석을 이용하여 순환유동층 조업에서 일어나는 마모의 영향을 고찰하였다. 또한 석회석의 성분에 따른 소성 반응을 고찰하였으며 소성 반응과 마모의 영향을 고찰함으로서 순환유동층 내에서의 석회석의 입자의 움직임을 분석하였다. 이를 위하여 열중량분석기(Thermogravimetric analyzer, TGA)와 ASTM D5757-95에 따른 마모 시험기를 이용하였다.
마모 특성을 고찰하기 위하여 200 µm 이하의 입도를 가지는 시료들을 제외하고 그 이상의 입도를 가지는 50 g의 시료를 이용하여 마모 실험을 진행하였다.
17 m/s로 정하였다. 마모 특성을 고찰하기 위한 입자층의 무게는 50 g으로 하였으며, 반응기 하부에서 공기를 정해진 유속에 따라 수직으로 주입하여 5시간 동안 운전하며 마모 특성을 실험하였다[30,31]. 각각의 실험에서 비산회재는 1시간 단위로 측정되었으며 실험이 끝난후, 삼각 flask와 thimble filter에 포집된 비산회재와 마모관에 남아있는 고체의 입도를 sieve shaker (0-75, 75-106, 106-212, 212-500, 500-1000 µm)를 이용하여 마모에 대한 영향을 측정하였다.
따라서 본 연구에서는 석회석 시료가 순환유동층 반응기에 주입됨과 동시에 거치는 소성반응에 대한 연구를 TGA (TGA-N1000, scinco)를 이용하여 진행하였다[7,14, 16,20-21,24,28]. 본 연구에서 사용된 TGA는 1600 ^oC까지 온도상승이 가능하며 10-6g의 정밀도를 가지는 전자식 저울을 통해서 무게 변화를 고찰한다. 이 저울의 신호는 프로그램을 통해 컴퓨터로 보내져 무게 변화를 분석하게 된다.
소성 반응은 석회석 시료에 기공을 발생시키기 때문에 마모 특성에도 영향을 끼칠 것으로 판단되어 W 석회석 시료와 소성된 W 생석회의 마모 실험을 진행하였으며 그 결과를 Fig. 7에 나타내었다. 그림에서 보면 초기 1시간의 비산량은 동일하나 2시간부터 차이를 나타내기 시작하여 실험이 종결되는 5시간의 결과는 20% 이상 비산량이 증가하는 것을 알 수 있다.
소성반응실험은 15 oC/min의 승온속도로 상온에서 850 oC 까지 올린 후, 30분간 유지하면서 반응이 종결되는 것까지 확인하는 방식으로 진행되었다.

대상 데이터

본 연구에서는 ASTM D5757-95 시험과 TGA를 이용하여 순환 유동층 내의 탈황을 위해 주입되는 석회석의 거동을 고찰하였다. 국내에서 생산되어 상용 순환 유동층 공정에서 이용되는 W 석회석과 유사한 성상을 가지는 5종의 석회석(CaCO3 : 87~97 wt%)을 이용하여 실험하였다. HGI 값이 비교적 유사함에도 불구하고 석회석의 마모는 W>D>S1>S3>S2>C로 나타남에 따라 석회석의 특성 분석에 있어 마모도를 중요하게 측정해야 한다.
1에 나타내었다[31]. 마모관은 내경 0.035 m, 높이 0.71 m, 두께 3 mm의 stainless steel, 침강조는 내경 0.11 m, 높이 0.63 m, 두께 3 mm의 stainless steel로 제작되었다. 침강조의 하부는 높이 0.
또한 실제 탈황 반응에 참여하는 CaCO₃의 무게 분율이 중요한 설계 인자로서 지금까지 제시되었다. 순환유동층 로 내에서의 석회석의 움직임을 고찰하기 위하여 본 연구에서는 상용 순환유동층 보일러에서 이용되고 있는 W 시료 외에 국내에서 공급 가능한 5종의 석회석 시료들을 이용하였으며 이들의 조성을 Table 1에 나타내었다.

이론/모형

017 m)로 배열되어 있다. 반응기의 기체 유속을 ASTM D 5757-95의 규정에 따라 0.17 m/s로 정하였다. 마모 특성을 고찰하기 위한 입자층의 무게는 50 g으로 하였으며, 반응기 하부에서 공기를 정해진 유속에 따라 수직으로 주입하여 5시간 동안 운전하며 마모 특성을 실험하였다[30,31].
순환유동층 내에서의 입자 마모에 대한 석회석 시료들의 거동을 분석하기 위하여 본 연구에서는 ASTM D5757-95 방법을 이용하였으며 시간에 따른 누적 비산량을 구하여 Fig. 3에 나타내었다. 그림에서 보면 모든 종류의 석회석이 초기 1 h 동안 비산재가 가장 많이 발생하였으며, 1 h 이후의 비산량은 상업적으로 이용되는 W 시료와 비교하여 비교적 낮음을 확인하였다.
또한 석회석의 성분에 따른 소성 반응을 고찰하였으며 소성 반응과 마모의 영향을 고찰함으로서 순환유동층 내에서의 석회석의 입자의 움직임을 분석하였다. 이를 위하여 열중량분석기(Thermogravimetric analyzer, TGA)와 ASTM D5757-95에 따른 마모 시험기를 이용하였다.
순환유동층 내에서 석회석의 입도 변화를 고찰하기 위하여 본 연구에서는 석회석 시료들의 마모특성을 측정하였다. 이를 위하여 입자 또는 촉매의 내구성 또는 마모 지수 측정을 위해 널리 이용되는 ASTM D 5757-95 반응기를 이용하였다[30-31]. ASTM D 5757-95 반응기의 개념도를 Fig.

성능/효과

표에서 보면 실제 상용 순환 유동층에서 이용되는 W를 포함하여 국내에서 공급되는 대부분의 시료들이 설계값을 만족시키고 있음을 확인할 수 있다. CaCO₃의 함유량은 87~97wt%로 분석되었으며 MgCO₃의 무게분율은 0.71~7.68 wt%로 조사되었다. S3와 C 시료의 MgCO₃ 무게 분율이 설계값을 약간 상회하고 있음을 볼 수 있다.
3에 나타내었다. 그림에서 보면 모든 종류의 석회석이 초기 1 h 동안 비산재가 가장 많이 발생하였으며, 1 h 이후의 비산량은 상업적으로 이용되는 W 시료와 비교하여 비교적 낮음을 확인하였다. 상용으로 이용되는 W 석회석은 시간에 따른 비산량이 크게 증가하고 초기 주입량 중의 40% 이상이 마모 시험기 외부로 배출되는 것을 알 수 있다.
다만 현재 상용순환유동층에서 사용되고 있는 W 시료와 비교하면, 100 µm 이하의 입도를 가지는 입자들이 10~20% 정도 많이 포함되어 있으나 평균 입도 크기는 비슷하여 상용 순환 유동층에서도 이용가능할 것으로 판단된다.
HGI 값이 비교적 유사함에도 불구하고 석회석의 마모는 W>D>S1>S3>S2>C로 나타남에 따라 석회석의 특성 분석에 있어 마모도를 중요하게 측정해야 한다. 더불어 마모가 잘되는 입자는 미세 입자의 발생이 매우 활발해져 초기 설계값보다 5~10% 이상 큰 입도를 지니고 있는 입자들을 주입해도 큰 문제가 없을 것으로 판단된다. 소성 반응은 입자 크기가 커지면 느리게 진행되나 순환유동층 내에서 가장 많은 입도인 200~300 µm에서는 서로 다른 CaCO₃ 조성을 지닌 석회석들 간에 큰 차이없이 유사하게 진행되는 것을 확인하였다.
더불어 상용 순환유동층 공정에서 사용하는 석회석의 입도와 유사한 입도인 Bulk의 결과를 보면 212 µm 또는 500 µm의 시료들과 유사한 경향을 보임을 확인할 수 있다.
S3와 C 시료의 MgCO₃ 무게 분율이 설계값을 약간 상회하고 있음을 볼 수 있다. 더불어 입자의 분쇄성을 의미하는 하이그로브지수(HGI)는 대부분 100에 가까운 값을 가지고 있어 분쇄가 비교적 잘 됨을 확인하였다.
소성 반응은 입자 크기가 커지면 느리게 진행되나 순환유동층 내에서 가장 많은 입도인 200~300 µm에서는 서로 다른 CaCO₃ 조성을 지닌 석회석들 간에 큰 차이없이 유사하게 진행되는 것을 확인하였다. 또한 소성 반응에 의해서 석회석 시료의 마모도가 향상되어 20% 이상 미세입자가 더 많이 만들어짐을 확인하였다. 따라서 순환유동층 발전 공정에서 탈황 반응에 이용되는 석회석 시료들은 마모와 소성 반응에 의해서 입자 크기가 변경됨에 따라서 주입시의 입도와는 다르게 거동하게 된다.
더불어 마모가 잘되는 입자는 미세 입자의 발생이 매우 활발해져 초기 설계값보다 5~10% 이상 큰 입도를 지니고 있는 입자들을 주입해도 큰 문제가 없을 것으로 판단된다. 소성 반응은 입자 크기가 커지면 느리게 진행되나 순환유동층 내에서 가장 많은 입도인 200~300 µm에서는 서로 다른 CaCO₃ 조성을 지닌 석회석들 간에 큰 차이없이 유사하게 진행되는 것을 확인하였다. 또한 소성 반응에 의해서 석회석 시료의 마모도가 향상되어 20% 이상 미세입자가 더 많이 만들어짐을 확인하였다.
특히 가장 많이 존재하는 입도 75 µm 이하의 시료들의 경우에 다른 크기의 석회석들에 비해 1분 이상 빠르게 반응이 종결되는 것으로 나타났다.
1000MW급의 공정에서 CaCO₃의 무게 분율이 낮은 이유는 매우 낮은 환경 규제치를 만족시키기 위하여 배연 탈황 설비를 추가로 가동하기 때문이다. 표에서 보면 실제 상용 순환 유동층에서 이용되는 W를 포함하여 국내에서 공급되는 대부분의 시료들이 설계값을 만족시키고 있음을 확인할 수 있다. CaCO₃의 함유량은 87~97wt%로 분석되었으며 MgCO₃의 무게분율은 0.

후속연구

그러나 아직까지 초기 주입 시의 석회석 조성, 입도만이 운전 변수로 검토되고 있다. 이에 석회석 주입량을 최적화하기 위해서는 고온에서의 입도변화를 세밀하게 검토해야 할 것이다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	간접탈황이란 무엇인가?	탈황 반응이 소성반응을 거친 후에 일어나는 경우를 간접탈황, 소성 반응이 일어나지 않고 석회석 상태에서 직접 일어나는 경우를 직접탈황으로 분류한다[1,19-23]. 직접 탈황 반응보다 많이 연구된 간접 탈황 반응은 순환유동층 로내 온도 조건(800~950 o C)에 따라서 탈황 효율이 다르며 850~870 o C 영역에서 최적의 효율을 가지고 있다고 알려져 있다.
	로내 간접 탈황이 가지는 문제점은 무엇인가?	또한 로내 간접 탈황은 고체 순환속도, 가스와 고체의 체류시간 등에 영향을 받으며, 특히 사용하는 석회석의 성분 또는 물리적 특성에 따라서 서로 다른 성능을 보이는 것으로 보고되어 있다[24-27]. 그러나 석회석의 비용이 상대적으로 저렴하여 단순히 Ca/S 몰비를 2.5~3.5 영역에서 유지시켜가며 배출 가스 내의 황산화물의 농도를 제어하는 단순한 운전을 지속하고 있다. 더욱이 탈황 반응에 석회석의 입도도 중요한 인자로서 발표된 바 있으나, 초기 입도의 영향만 고찰함으로써 반응기 내에서 마모 현상에 의해 석회석의 입도 변화할 수 있음을 간과하고 있다.
	순환유동층 공정의 장점은 무엇인가?	순환유동층 공정은 높은 전환율과 더불어 다양한 원료 물질들을 동시에 이용할 수 있으며, 일반적인 기포유동층 또는 미분탄 반응기와 비교하여 상대적으로 높은 체류 시간, 고른 온도 분포 등의 장점들을 지니고 있다. 따라서 많은 연구 기관들과 국가들은 초청정 발전 기술로서 순산소 순환유동층, 가압 순환유동층, 순환유동층 케미컬 루핑(Chemical looping) 공정 등을 연구 및 개발하고 있다[1,5,7,15-16].

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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