[논문]ATR FT-IR과 pyro-GC/MS를 이용한 다층박막필름의 분석

박성일; 이정현; 이명천

doi:10.17702/jai.2019.20.3.102

ATR FT-IR과 pyro-GC/MS를 이용한 다층박막필름의 분석
Analysis of Multi-layered Thin Film Using ATR FT-IR and pyro-GC/MS 원문보기

접착 및 계면 = Journal of adhesion and interface, v.20 no.3, 2019년, pp.102 - 109

박성일 (동국대학교 화학공학과) , 이정현 (현대자동차연구소 재료분석팀) , 이명천 (동국대학교 화학공학과)

초록
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PET기재 필름 위에 코팅된 다층박막 필름의 층별성분을 ATR FT-IR과 Pyro GC/MS(Gas Chromatography/Mass Spectroscopy)를 이용하여 분석을 시도하였다. 필름의 단면은 액체질소에 담근 후 파괴시켜 얻었으며 광학 현미경을 이용하여 관찰하였다. 이 결과 코팅층의 총 두께는 $70{\mu}m$였으며 3개의 층으로 관찰되었다. 각 층의 두께는 너무 얇기 때문에 표면층을 제외하고는 직접분석이 어려워 적절한 용매로서 각 층을 드러나게 한 후 ATR FT-IR과 pyro-GC/MS를 이용하여 분석을 시도하였다. 이 결과 3개 층은 공통적으로 우레탄-아크릴레이트 공중합체로 밝혀졌다. 또한 무기 혹은 금속성분의 첨가여부는 XPS와 SEM-EDAX를 이용하여 분석하였으며 도장층 (1)에는 나노크기의 실리카 입자가 도장층 (2)에서는 알루미늄 박편이 존재함을 알게 되었다.

Abstract ▼ AI-Helper

The material constitution of multi-layered thin film coated on the PET base film was analyzed using ATR FT-IR and pyro GC/MS combination. The cross section of the film was acquired by cracking the film after dipping in liquid nitrogen and was observed using optical microscope. Total thickness of the coated film was $70{\mu}m$ and three layers were observed. Since each layers were too thin to analyze directly except the surface layer, analyzable area of each layers were exposed by using a proper solvent and were investigated using ATR FT-IR and pyro GC/MS. Results shows that three layers were commonly consisted of urethane-acrylate copolymers. Also, inorganic and/or metal inclusions detected by XPS and SEM-EDAX were exhibited by nano size $SiO_2$ particles in layer(1) and aluminum flakes in layer(2).

주제어

표/그림 (20)

표 Table 1. The kinds and solubility parameters of five different solvents
그림 Figure 1. Optical microscopic image of thin film cross section area (X200).
그림 Figure 2. ATR FT-IR spectrum of the layer ①.
그림 Figure 3. Pyro-GC/MS chromatogram of the layer ①.
그림 Figure 4. XPS spectrum of layer ①.
그림 Figure 5. SEM microphotograph of the layer ① (X80,000).
표 Table 2. Peak analysis results of Pyro-GC/MS chromatogram for layer ①
그림 Figure 6. EDAX spectrum of the layer ①.
그림 Figure 7. ATR FT-IR spectrum of the layer ③.
그림 Figure 8. Pyro-GC/MS chromatogram of the layer ③.
표 Table 3. The weight ratio of each element measured by EDAX for layer ①
표 Table 4. Peak analysis results of pyro-GC/MS chromatogram for layer ③
그림 Figure 9. FT-IR ATR spectrum of the layer ②.
그림 Figure 10. Pyro-GC/MS chromatogram of the layer ② and layer③.
표 Table 5. Peak analysis results of pyro-GC/MS chromatogram for layer ②
그림 Figure 11. XPS spectrum of layer ②.
그림 Figure 12. SEM microphotograph of the layer ②. (X800).
그림 Figure 13. EDAX spectrum of the layer ②.
표 Table 6. The weight ratio of each element measured by EDAX for layer ②
표 Table 7. Results of analysis for the total layers

AI 본문요약
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제안 방법

101.26eV에서 Si 원소의 2p전자, 532eV에서 O 원소의 1s전자 피크의 세기가 각각 3, 140, 857c/s로 측정이 되었다. 앞서 보고된 문헌에서는 SiO₂ 화합물의 O 1s 전자의 피크가 비슷한 Binding energy 값인 532eV 에서 검출 되었다고 보고된 바 있다.
시도하였다. ATR FT-IR 측정은 진공 조건에서 측정하였다. ATR 결정은 직경 약 1 mm 의 원판 형태이며 이를 이용하여 시료의 표면을 측정하기 위해 시료의 측정 부분은 최소직경 1 mm 이상이 되도록 하였다.
ATR FT-IR 측정은 진공 조건에서 측정하였다. ATR 결정은 직경 약 1 mm 의 원판 형태이며 이를 이용하여 시료의 표면을 측정하기 위해 시료의 측정 부분은 최소직경 1 mm 이상이 되도록 하였다. 고분자 공중합체와 같은 복잡한 구조의 경우 FT-IR 로는 정확한 물질 분석이 어렵다.
개별 층내 존재하는 무기화합물의 존재를 파악하기 위해 XPS (VeresprobeU, ESCA) 을 이용하여 분석하였다. 표면에 조사될 X-ray 의 에너지 광원으로서 Al Ka 를이용하였다.
가며 분석하는 방법을 선택하였다. 광학 현미경을 이용하여 필름의 단면을 관찰하였고 층의 총 개수를 확인하였다 [13].확인 된 층을 바탕으로 용해도 상수가 서로 다른 5종의 유기용매를 사용하여 각각의 층을 분리하였다.
층의 표면을 백금으로 코팅하였으며 배율은 X800~X80, 000 사이로 조정하면서 입자의 형태를 관찰하였다. 그리고 SEM 으로 찍은 영역 내 무기 화합물의 존재를 검증하기 위해 EDAX (HITAHCHI-S-3000N, HITACHI INSTRUME-NTS 사)를 이용하였다. 결과 스펙트럼 그래프로부터 존재하는 무기/금속 원소 종류를 파악하고 피크 면적으로부터 무기원소의 상대적인 질량 비율 값을 얻었다.
도장층 ①영역에 존재할 가능성이 있는 무기화합물의 형태를 관찰하고 성분을 분석하기 위해 SEM-EDAX 를 이용하여 측정하였다. Fig.
유기성분 분석 외에 무기/ 금속 첨가물 성분을 확인하기 위해 XPS 로 1차적인 무기/금속 원소를 확인하였으며 Scanning Electron Microscope (SEM)을 이용하여 필름 내 입자의 형태를 파악하였다. 또한 SEM을 찍은 해당 면적에 대하여 Energy Dispersive Spectroscopy (EDAX)로 측정하여 무기/금속 성분의 상대적인 질량비율을 계산하였다.
따라서 이 두 가지 기기의 조합으로 시료의 유기성분 분석을 성공적으로 할 수 있었다. 또한 무기/금속첨가제 분석을 위해서 XPS 와 SEM-EDAX 분석을 추가로 실시하였다. 시험 및 분석 결과층은 베이스필름 위에 모두 3개 층이었으며 공통적으로는 우레탄-아크릴 레이트 공중합체였으며 diisocyanate, diol, hydroxyl, acryl 의 조합으로 중합한 물질임을 알 수 있었으며 hydroxyl group 포함 물질은 가교 결합을 유도하기 위해 사용한 물질임을 알게 되었다.
본 연구에서 분석하고자 하는 다층 박막 필름 시료는 모든 층이 노출되는 단면을 얻기는 하였으나 층별 분석을 보다 심도 있게 하기 위해 용매를 이용하여 층을 분리해 가며 분석하는 방법을 선택하였다. 광학 현미경을 이용하여 필름의 단면을 관찰하였고 층의 총 개수를 확인하였다 [13].
확인 된 층을 바탕으로 용해도 상수가 서로 다른 5종의 유기용매를 사용하여 각각의 층을 분리하였다. 분리된 필름을 가지고 ATR FT-IR 분석을 실시하였고, 이를 확인하기 위해 pyro-GC/MS 기기를 이용하여 개별 필름의 성분 분석을 추가로 실시하였다. pyro-GC/MS 는 0.
성분이 알려지지 않은 미지의 유기 다층 박막 시료에 대해 구성 성분 분석을 시도하였다. 총 두께 70 um 층에 대해 수직으로 깊이에 따른 성분 분포 분석을 시행한다는 것은 매우 어려운 기술이며 시료의 단면에 대해 분석기기를 직접 접촉하여 분석하기에는 층별 두께가 너무 얇아 분석기기의 분석 범위 한계에 못 미치는 문제가 있었다.
용매를 이용하여 층별로 일정 면적을 드러내게 하였으며 드러난 부분을 ATR FT-IR 을 이용하여 측정한 후 성분분석을 시도하였다. ATR FT-IR 측정은 진공 조건에서 측정하였다.
[14-21].유기성분 분석 외에 무기/ 금속 첨가물 성분을 확인하기 위해 XPS 로 1차적인 무기/금속 원소를 확인하였으며 Scanning Electron Microscope (SEM)을 이용하여 필름 내 입자의 형태를 파악하였다. 또한 SEM을 찍은 해당 면적에 대하여 Energy Dispersive Spectroscopy (EDAX)로 측정하여 무기/금속 성분의 상대적인 질량비율을 계산하였다.
또한 시료는 용매에 녹지 않아 샘플링에 성공한다 해도 용매에 녹여 분석하는 방법을 적용하기 어려운 문제가 있었다. 이러한 상황에서 우선 시료의 단면 모습을 통해 층의 개수와 층별 두께를 파악한 후 5종의 다양한 용매를 사용하여 표면에서부터 층을 마찰을 통해 벗겨낸 후 드러난 층의 표면에 대해 ATR FT-IR 과 pyro-GC/MS 분석을 시도하였다. ATR FT-IR 은 최소직경 1 mm 의 영역만 확보하여도 분석이 가능한 기기이며 pyro-GC/MS 는 0.
[25].이를 근거로 도장층 ①영역에서는 실리콘 무기화합물이 존재할 가능성이 있고 필름 내부에 SiO₂ 형태로 있을 것으로 예상되었으며 이를 증명하기 위해 SEM-EDAX 측정을 실시하였다.
고분자 공중합체와 같은 복잡한 구조의 경우 FT-IR 로는 정확한 물질 분석이 어렵다. 이를 위해 추가로 pyro-GC/MS 를 이용하여 물질 분석을 실시하였으며 두 분 석기기의 측정결과를 상호 비교분석 함으로써 정확한 물질분석이 이루어지도록 하였다.
표면에 조사될 X-ray 의 에너지 광원으로서 Al Ka 를이용하였다. 측정에서 나온 스펙트럼을 분석하여 예상되는 무기/금속첨가제의 종류를 분석하였다.
층의 표면을 백금으로 코팅하였으며 배율은 X800~X80, 000 사이로 조정하면서 입자의 형태를 관찰하였다. 그리고 SEM 으로 찍은 영역 내 무기 화합물의 존재를 검증하기 위해 EDAX (HITAHCHI-S-3000N, HITACHI INSTRUME-NTS 사)를 이용하였다.
튜브를 액화질 소 용기에 하루 동안 담근 후 시료를 꺼내 어 물리적인 힘으로 파단시켜 파단면이 들어나도록 하였다 [22].파단면을 X200 배율로 광학현미경을 이용하여 관찰하여 필름 단면에 들어난 층의 개수와 두께를 파악하였다.
광학 현미경을 이용하여 필름의 단면을 관찰하였고 층의 총 개수를 확인하였다 [13].확인 된 층을 바탕으로 용해도 상수가 서로 다른 5종의 유기용매를 사용하여 각각의 층을 분리하였다. 분리된 필름을 가지고 ATR FT-IR 분석을 실시하였고, 이를 확인하기 위해 pyro-GC/MS 기기를 이용하여 개별 필름의 성분 분석을 추가로 실시하였다.

대상 데이터

사용한 용매는 N, N-Dime-thylformamide (DMF), N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP), Acetone, Dichloromethane (DCM), Chloroform 이며 Sigma-Aldrich 에서 시약급으로 구매하였다. 다층도장 필름은 업체로부터 제공 받았다.
시료의 층을 제거하기 위해 사용한 용매는 총 5종을 사용하였다. 사용한 용매는 N, N-Dime-thylformamide (DMF), N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP), Acetone, Dichloromethane (DCM), Chloroform 이며 Sigma-Aldrich 에서 시약급으로 구매하였다.
사용된 아크릴의 경우 cyclohexyl methacrylate 단량체가 검출되었는데 이것은 MMA(methyl methacrylate) 단량체와 링구 조화된 hexadiene 단량체와의 결합으로 형성된 것으로 판단된다. 아크릴 계단량체로는 MMA외 BA(butyl acrylate)와 AA(acrylic acid)가 사용된 것으로 예측된다. 5-hexen-1-ol과 9-decen-1-이은 아크릴 계 단량체와 주쇄로 연결되고 측쇄에 하이드록 시기를 가짐으로 diisocyanate와의 결합을 통하여 표면을 좀 더 단단하게 만들기 위한 가교 결 합제로 사용된 것으로 예상된다.
표면에 조사될 X-ray 의 에너지 광원으로서 Al Ka 를이용하였다. 측정에서 나온 스펙트럼을 분석하여 예상되는 무기/금속첨가제의 종류를 분석하였다.

데이터처리

도장층 ②영역에 존재할 가능성이 있는 무기화합물을 다시 한번 검증하기 위해 SEM-EDAX 를 이용하여 측정하였다. Fig.

이론/모형

무기/금속첨가제의 형태를 관찰하기 위해 SEM (HITAHCHI-S-3000N, HITACHI INSTRUMENTS 사)를사용하였다. 층의 표면을 백금으로 코팅하였으며 배율은 X800~X80, 000 사이로 조정하면서 입자의 형태를 관찰하였다.

성능/효과

분석 결과 hydroxyl group monomer 가 두 가지 검출되었으며 isocyanate와 반응이 가능한 diol group monomer 두 종류가, 링 구조를 포함하는 cyclohexyl methacrylate 와 allylcyclohexane monomer 가 그리고 isocyanate 는 hexamethylene 1, 6-diisocyanate 가 검출되었다. acryl성분이 있음을 증명해주는 물질로는 butyl ethylene, isobutyl methacrylate, 3-butenoic acid, cyclohexyl methacrylate 등이 검출되었다. 이러한 성분들의 구성으로 볼 때, 도장층 ①영역은 우선 urethane-acrylate 공중합체임이 다시 증명되었으며 IR 스펙트럼에 비해 더욱 상세한 정보를 제공해주고 있다.
그리고 SEM 으로 찍은 영역 내 무기 화합물의 존재를 검증하기 위해 EDAX (HITAHCHI-S-3000N, HITACHI INSTRUME-NTS 사)를 이용하였다. 결과 스펙트럼 그래프로부터 존재하는 무기/금속 원소 종류를 파악하고 피크 면적으로부터 무기원소의 상대적인 질량 비율 값을 얻었다.
3에는 도장층 ①영역에 대하여 pyro- GC/MS 로측정하여 검출된 분해성분들을 측정시간 대비 피크 면적 비율로 나타내었으며 Table 2에는 도장층 ① 영역에 대하여 pyro-GC/MS 에서 검출된 주요 성분들을 정리하였다. 분석 결과 hydroxyl group monomer 가 두 가지 검출되었으며 isocyanate와 반응이 가능한 diol group monomer 두 종류가, 링 구조를 포함하는 cyclohexyl methacrylate 와 allylcyclohexane monomer 가 그리고 isocyanate 는 hexamethylene 1, 6-diisocyanate 가 검출되었다. acryl성분이 있음을 증명해주는 물질로는 butyl ethylene, isobutyl methacrylate, 3-butenoic acid, cyclohexyl methacrylate 등이 검출되었다.
검출된 성분들을 정리하였다. 분석 결과 아크릴계단량체인 methyl methacrylate 가 검출되었으며 다른 아크릴계 단량 체인 butyl acrylate 와 isooctyl acrylate 가 포함됨을 보이고 있다. 또한 hexamethylene diisocyanate 성분과 Isophorone diisocyanate 성분이 동시에 검출되어 두 가지 isocyanate 가 사용된 것으로 보인다.
8에는 도장층 ③영역에 대하여 Pyro-GC/MS 로측정하여 검출된 분해성분들을 측정시간대비 피크 면적 비율로 나타내었으며 Table 4에는 도장층 ③ 영역에 대하여 Pyro-GC/MS 에서 검출된 주요 성분들을 정리하였다. 분석 결과 아크릴계로는 methyl methacrylate, butyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-ethyl hexyl acrylate, isobornyl acrylate 등이 포함됨을 보이고 있다.
또한 무기/금속첨가제 분석을 위해서 XPS 와 SEM-EDAX 분석을 추가로 실시하였다. 시험 및 분석 결과층은 베이스필름 위에 모두 3개 층이었으며 공통적으로는 우레탄-아크릴 레이트 공중합체였으며 diisocyanate, diol, hydroxyl, acryl 의 조합으로 중합한 물질임을 알 수 있었으며 hydroxyl group 포함 물질은 가교 결합을 유도하기 위해 사용한 물질임을 알게 되었다. 또한 도장층 ①에는 실리카 입자가 도장층 ②에는 Al 박편이 포함되어 있음을 알게 되었다.
앞선 XPS 측정 결과와 같이 Si 원소가 검출되었으며 Si 원소에 대한 질량비율은 10.48%로 측정이 되었다. 이를 토대로 도장층 ① 내부에 실리콘 무기 화합물이 존재하고 있으며 입자(bead)형태로 존재하고 있을 것으로 판단된다.
앞선 XPS 측정 결과와는 다르게 Al 원소만 검출되었으며 Si 원소는 검출되지 않았다. Al 원소의 질량 비율은 8.
1은 액체질소를 이용하여 절단시킨 시료의 절단면을 광학현미경을 이용하여 관찰한 모습이다. 이 사진에서 보면 점선을 따라 필름의 층 구분이 확인되었으며 전체 층의 개수는 베이스필름을 포함하여 총 4개의 층이 존재하고 있음을 확인하였다. 베이스필름을 제외한 나머지 도장층 전체의 두께는 약 70 um, 각 층의 두께는 도장층 ①이 약 20 um, 도장층 ②가 약 30 um, 도장층 ③이 약 20 um 정도로 측정되었다.
시료의 층별 구성 성분은 모르는 상태이기 때문에 용매의 선정은 Table 1에 나타낸 바와 같이 용해도 계수 값이 다양하게 분포되도록 선정하였다. 최외곽 층부터 시작하여 용매의 종류를 바꾸어가며 한 층씩 일정 면적을 제거하였으며 이 결과 DMC 는 도장층 ①과 도장층②, 그리고 기재필름을 분리하였으며 NMP 로는 도장층 ②와도장층 ③을 분리하였다.

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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