[논문]수열합성법에 의한 calcium phosphates 분말합성

문성욱; 이병우

doi:10.6111/jkcgct.2019.29.5.203

초록
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인산칼슘(hydroxyapatite(HAp), ${\beta}$-tricalcium phosphate(${\beta}$-TCP) 및 HAp와 ${\beta}$-TCP가 혼합된 2상 인산칼슘(BCP, HA/${\beta}$-TCP))들을 수열합성법을 통해 합성하였다. 여러 수열합성 조건(최고온도 $150^{\circ}C$ 및 pH 12 이하)에서 수산화칼슘($Ca(OH)_2$) 수용액과 인산($H_3PO_4$) 용액을 반응시켜 얻은 침전물을 수열합성에 이용하였다. 초기 전구체 Ca/P 비율을 1.30, 1.50 및 1.67로 조절하였으며 이 조성비와 합성 후 열처리가 분말 및 소결체의 상합성에 미치는 영향에 대해 조사하였다. 초기 전구체 Ca/P 비율을 조절함으로써 분말 및 소결체의 상의 조절이 가능하였다. Ca/P 비율이 1.67일 경우 모든 열처리 온도에서 분말 및 소결체 모두에서 HAp 단일 상이 합성되었다. Ca/P 비율이 1.30과 1.50에서 $900^{\circ}C$ 이상 열처리 할 경우 각각 순수한 ${\beta}$-TCP와 BCP(HAp/${\beta}$-TCP)가 합성되었다. 반응성 높은 미세한 분말을 이용하여 소결함으로써 미세한 입경을 가지며 투광성을 가지는 소결체들을 저온에서 얻을 수 있었다.

Abstract ▼ AI-Helper

Calcium phosphates such as hydroxyapatite (HAp), tricalcium phosphate (${\beta}$-TCP), and biphasic calcium phosphate (BCP, HAp/${\beta}$-TCP) have been prepared via hydrothermal treatment. The synthesis was conducted by reacting ($Ca(OH)_2$) aqueous solution with ph...

Calcium phosphates such as hydroxyapatite (HAp), tricalcium phosphate (${\beta}$-TCP), and biphasic calcium phosphate (BCP, HAp/${\beta}$-TCP) have been prepared via hydrothermal treatment. The synthesis was conducted by reacting ($Ca(OH)_2$) aqueous solution with phosphoric acid ($H_3PO_4$) under different hydrothermal synthesis conditions (temperatures up to $150^{\circ}C$ and pH lower than 12). The effects of initial precursor Ca/P ratio (1.30, 1.50 and 1.67) and post heat treatment on the phase evolution behavior of the powders and sintered ceramics were investigated. The phases of resulting powders and sintered ceramics were controllable by adjusting the initial Ca/P ratio. A single HAp phase without any noticeable second phase was obtained for the initial Ca/P ratio of 1.67 in the overall heat treatment range. Pure ${\beta}$-TCP and biphasic calcium phosphate (HAp/${\beta}$-TCP) were synthesized from precursor solutions having Ca/P molar ratios of 1.30 and 1.50, respectively, after having been heat treated at $900^{\circ}C$ or higher. Dense ceramics with translucency were obtained at considerably lower sintering temperatures.

주제어

표/그림 (6)

그림 Fig. 1. Hydrothermal process adopted in this study.
그림 Fig. 2. XRD patterns of the precipitated calcium phosphate powders (Ca/P = 1.67), without hydrothermal treatment, heat treated at different temperatures.
그림 Fig. 3. XRD patterns of hydrothermally prepared calcium phosphates with different precursor Ca/P ratios (a) Ca/P = 1.30, (b) Ca/P = 1.50, and (c) Ca/P = 1.67, heat treated at different temperatures.
그림 Fig. 5. SEM micrographs of the prepared ceramics sintered at 1100^oC for 2 h using the prepared powders from the different precursor Ca/P ratios: (a) β-TCP (Ca/P = 1.30), (b) HAp/β-TCP (Ca/P = 1.50), and (c) HAp (Ca/P = 1.67).
그림 Fig. 4. The translucency example for the sintered specimens at 1100^oC for 2 h using the prepared calcium phosphates powders (TCP from Ca/P = 1.30, HA(HAp)/TCP from Ca/P = 1.50 and HA(HAp) from Ca/P = 1.67).
표 Table 1 pH value changes for the reacted solutions after NaOH addition and hydrothermal treatment

AI 본문요약
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문제 정의

이러한 습식분말합성에는 사용한 원료의 종류 및 합성 조건에 따라 분말의 물성이 크게 변하게 된다. 본 연구의 목적은 수열합성법을 통해 나노구조의 미세한 분말을 저온에서 빠른 시간 안에 합성하는 것이며, 인산칼슘 전구체의 Ca/P 비율(1.30, 1.50 및 1.67)이 상합성에 미치는 영향과 일반적인 침전법과 수열합성법과의 비교연구를 통해 인산칼슘계 소재의 수용액 합성과정에 대한 이해를 높이는 것이다.

제안 방법

Ca/P 농도 및 합성온도에 따라 제조된 인산칼슘 분말과 세라믹의 결정상을 X-선 회절분석기(XRD, Cu Kα)를 사용하여 분석하였고, 분말 및 세라믹의 미세구조를 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy)을 사용하여 관찰하였다.
또한 수열합성 전 생성된 일차침전물을 60ºC에서 12시간 건조한 분말을 제조하여 수열합성한 분말과의 상합성에 대한 비교실험도 수행하였다.
수열합성 후 각각 500, 900ºC로 가열한 분말과 1100ºC에서 소결한 세라믹에 대하여 XRD 분석을 수행하였다.
0M 용액을 만들었다. 양이온 전구체(precursor)의 비율이 분말합성에 미치는 영향을 알아보기 위해 Ca/P 비가 1.30, 1.50 및 1.67에 맞도록 조절된 phosphoric acid(H₃PO₄, 85 %)를 10분에 걸쳐 첨가하였고 수열합성을 위한 광화제로 NaOH를 최종생성물의 3wt%로 첨가하여 일차 침전물을 얻었다. 이렇게 만들어진 침전물이 포함된 슬러리 용액을 테프론이 lining된 수열 용기에 넣고 밀봉하여 여러 온도에서 1시간 동안 수열 처리를 하였다.
이렇게 합성된 건조분말들은 500ºC 및 900ºC에서 1시간 동안 열처리 하여 온도에 따른 상변화를 알아보았고, 지름 13 mm 몰드를 이용하여 pellet 형태로 성형 한 후 1100ºC에서 2시간 소결하여 소결물성에 대해 알아보았다.
전구체 Ca/P 비율이 1.30, 1.50 및 1.67인 용액을 사용한 수열합성법을 통해 인산칼슘 나노분말 및 소결체를 제조하였다. 출발원료는 calcium hydroxide(Ca(OH)₂)와 phosphoric acid(H₃PO₄)를 사용하였고, 수열합성의 광화제로 NaOH를 사용하였다.

대상 데이터

80~150oC로 합성 한 결과를 비교후 상합성에 가장 적당한 온도인 100ºC를 선택하여 사용하였다.
67인 용액을 사용한 수열합성법을 통해 인산칼슘 나노분말 및 소결체를 제조하였다. 출발원료는 calcium hydroxide(Ca(OH)₂)와 phosphoric acid(H₃PO₄)를 사용하였고, 수열합성의 광화제로 NaOH를 사용하였다. 수열합성을 거치지 않고 빠른 시간안에 고농도의 전구체를 사용하여 합성할 경우 고온으로 열처리 하더라도 원하는 상을 얻기 어려웠다.

성능/효과

(a)) 수열합성 시 HAp 및 β-TCP를 포함하는 약한 결정성 분말이 합성되고 500ºC까지는 변화가 없으며 비교적 고온인 900ºC 이상에서 단일상의 β-TCP가 합성됨을 확인할 수 있었다.
모두에서 어느 정도의 광투광도를 보이고 있어 치밀한 소결이 이루어졌음을 확인 할 수 있었다. 13 mm의 몰드를 이용하여 성형한 후 소결하였으며 소결 후 지름 변화를 측정한 결과 Ca/P 비율이 1.30, 1.50 및 1.67에서 각각 15.5, 18.2 및 9.4 % 감소하였다. HAp와 β-TCP가 섞여있는 BCP의 경우 가장 소결 밀도가 높음을 알 수 있었다.
Ca/P가 1.67 및 1.30에서 얻은 분말을 열처리 하여 각각 단일상의 HAp 및 β-TCP를 얻을 수 있었으며, 1.5에서 얻은 분말의 경우 두상이 혼합된 BCP(HAp/β-TCP)를 얻을 수 있었다.
nm 크기의 분말을 이용한 저온 소결로 인해 μm 단위의 미세한 입경을 가지는 소결체가 형성되었음을 확인할 수 있었다.
따라서 NaOH 첨가에 의해 높아진 pH들이 수열합성을 통해 pH 7인 물의 추가생성으로 모두에서 pH가 약간 낮아지는 경향을 보이고 있음을 알 수 있다.
3의 경우 β-TCP 상이 900ºC 이상에서 고온상으로 합성되었다. 미세하고 반응성 높은 분말의 특성으로 비교적 저온인 1100ºC에서 소결성이 우수한 세라믹을 제조할 수 있었다.
역시 HAp와 β-TCP가 섞여있는 BCP의 경우에 가장 소결밀도가 높아 보이는 미세구조가 형성된 것을 확인할 수 있었다.
50은 β-TCP 조성의 Ca/P 비율에 해당하나 본 수열합성 조건의 조성비 범위에서 HAp 상이 항상 우선합성 상이어서 저온 상은 주로 HAp 상이었고 β-TCP 조성은 900ºC 이상에서 상합성이 완료되었다. 이미 결과를 예측할 수 있듯이, HAp의 Ca/P 비율과 같은 전구체 Ca/P 비율이 1.67인 경우 저온 및 고온상 모두 우선 합성 상인 HAp 단일 상이 얻어지며 온도증가에 따른 결정성의 증가만 관찰되었다(Fig. 3(c)).
이와 같은 전구체 Ca/P 비율이 조절된 수열합성을 통해 비교적 저온인 100ºC에서 빠른 시간 안에 손쉽게 HAp와 β-TCP 단일상 및 두 상이 섞여 있는 BCP를 합성할 수 있었다.
전구체 Ca/P 비율이 1.50은 β-TCP 조성의 Ca/P 비율에 해당하나 본 수열합성 조건의 조성비 범위에서 HAp 상이 항상 우선합성 상이어서 저온 상은 주로 HAp 상이었고 β-TCP 조성은 900ºC 이상에서 상합성이 완료되었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	수산화칼슘(Ca(OH)2 )과 인산(H 3 PO 4 )을 이용한 HAp 나 β-TCP의 합성의 장점은?	수산화칼슘(Ca(OH)2 )과 인산(H 3 PO 4 )을 이용한 HAp 나 β-TCP의 합성은 다음과 같은 반응(식 1 및 2)에서 유도될 수 있으며 이 반응의 장점은 간단한 합성반응과 함께 반응 후 생성되는 주요 부산물이 단지 물이라는 점이다.
	β-TCP는 어디에사용되는가?	5인 β-tricalcium phosphate(β-TCP, Ca3 (PO4 )2 ) 등이 있다[1,2]. Ca와 P를 주성분으로 하는 인산칼슘계 열은 골 미네랄과의 화학적 구조적 유사성으로 인해 골조직 재생을 위한 효과적인 대체재로 여겨지고 있으며 그중 수산화아파타이트계 세라믹은 생체활성 재료의 기본 조성으로 인공 골로써 그 유용성이 높게 평가되고 있으며, β-TCP는 생분해성이 높은 소재로 골 대체제 등다양한 분야에서 사용되고 있다[1-4].
	인산칼슘 나노분말을 합성하기 위한 방법 중 수열합성법의 장점은?	이러한 인산칼슘 나노분말을 합성하기 위한 방법으로는 여러 가지가 있는데 그 중 수열합성법은 고온, 고압 하에서 물 또는 수용액을 이용하여 물질을 합성하는 간단한 방법이다. 인산칼슘을 합성하기 위한 수열합성법은 반응속도가 빨라 균일한 결정상을 갖는 고용체나 화합물의 제조가 용이하고, 분산성이 좋으며, 비교적 저온에서 쉽게 합성할 수 있는 장점을 가지고 있다[10-12].

참고문헌 (17)

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