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문제 정의
- 본 연구에서는 금속산화물 ZrO2 나노분말을 수열합성법으로 제조한 다음, 침전제의 종류 및 농도, 반응온도 및 시간 등의 실험변수에 따른 입자크기 및 형상을 관찰하였고, 지르코늄 전구체(원료 물질)의 선택, 처리조건에 따른 결정상의 변화에 관한 특성을 조사하였다.
제안 방법
- Surface area data를 얻기 위해 relative pressure f (P/Po) 0.0∼1.0 범위에서 N2 gas의 흡착과 탈착 과정을 총 55 point 측정하였다.
- Zirconia 나노분말을 제조하는데 있어 출발물질인 zirconium 전구체의 영향을 조사하기 위해서, zirconium acetate, zirconium nitrate, 및 zirconium chloride를 사용하고, 침전제로서 KOH 용액 3 M을 첨가하여, 200 ℃에서 8 h 수열합성 하였다. Figure 10에 각각의 지르코니아 분말의 XRD pattern을 나타내었다.
- Zirconium (Ⅳ) acetate hydroxide (Sigma-Aldrich)를 전구체로 하여 hydrothermal process로 지르코니아를 제조하였으며, 반응온도에 따른 지르코니아 분말의 미세구조 및 결정상을 확인하기 위하여 100, 150, 200 ℃로 반응온도를 조절하고, 침전제로 2 M KOH, 8 h의 반응시간으로 지르코니아 나노분말을 합성하였다.
- 이때 사용된 X선은 40 kV, 30 mA에서 발생된 CuK α 선을 Ni 필터로 단색화하였고 측정 범위는 10∼70°이었다. 결정상은 JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standard) 카드와 비교하여 확인하였다.
- 시료를 소량 취하여 분산시킨 후, aluminium plate 위에서 건조시켜, 5 min간 Au를 증착시키고 진공 처리하여 15 V에서 관찰하였다. 또한 EDS 분석을 통하여 시료분말의 성분을 분석하였다.
- 이때, 용매로는 탈이온화 과정을 거친 2차 증류수를 사용하였으며, 반응시간 2 h, 반응온도는 상온(25 ℃)으로 동일하게 유지하였다. 생성된 비정질 용액의 결정화와 지르코니아 결정의 형상과 크기를 제어하기 위하여 30 min 동안 초음파 처리하여 테프론이 내장된 수열반응기에 넣고, 온도 및 시간을 변화시켜 수열처리 하였다. 수열처리 후, 침전물에 남아있는 이온을 제거하기 위해 증류수로 세척과 원심분리를 반복한 뒤 100 ℃ 건조기에서 12 h 동안 건조하였다.
- 수열처리 후, 침전물에 남아있는 이온을 제거하기 위해 증류수로 세척과 원심분리를 반복한 뒤 100 ℃ 건조기에서 12 h 동안 건조하였다. 수열합성 반응온도(100, 150, 200 ℃), 반응시간(4, 8, 12, 24 h), 침전제의 농도(0.1, 1, 2, 5 M)에 실험 변수 차이를 두어 ZrO2 금속산화물 나노분말을 제조하였다. 각각의 전구체들과 염들의 반응은 다음과 반응이 일어날 것으로 예상된다.
- 제조된 금속산화물 나노분말의 결정상(phase) 변화를 X-선 회절(XRD, D/MAX 2500-V/PC, Rigaku Co., Japan)을 이용하여 분석하였다. 이때 사용된 X선은 40 kV, 30 mA에서 발생된 CuK α 선을 Ni 필터로 단색화하였고 측정 범위는 10∼70°이었다.
- 제조된 금속산화물 나노분말의 비표면적을 확인하기 위해, 100 ℃에서 12 h 이상 건조된 분말에 대해 비표면적 측정기(BET, Autosorb-1, Quantachrome Co., USA)를 이용하여 실험하였다. 시료의 전처리는 잔여 유기물 및 불순물을 제거하기 위해 He gas를 purging 시키면서 200℃에서 3 h 동안 진행하였으며, 측정시의 carrier gas는 N2를 사용하였다.
- 제조된 금속산화물 나노분말의 형상 및 미세구조, 입자크기를 주사 전자현미경(FE-SEM/EDS, Supra 40, Carl Zeiss Co., Swiss)을 사용하여 관찰하였다. 시료를 소량 취하여 분산시킨 후, aluminium plate 위에서 건조시켜, 5 min간 Au를 증착시키고 진공 처리하여 15 V에서 관찰하였다.
- 침전제의 종류 및 농도차이에 따른 지르코니아 분말의 미세구조 및 결정상을 확인하기 위하여 반응온도 200 ℃, 반응시간을 8 h로 고정하고, KOH 또는 NaOH 침전제를 사용하여 0.1, 1, 2, 5 M로 농도를 변화시키면서 각각의 지르코니아 나노분말을 제조하였다. KOH와 NaOH는 수열합성과정에서 증류수에 녹아 OH이온을 형성하여, 수열 반응 동안 급격히 진행되는 Ostwald ripening 과정에서 상대적으로 작은 크기의 입자가 용액에 용해되어 큰 입자 표면에 석출되게 되는데 이때, 연속적으로 Zr(OH)4 또는 ZrO(OH)2와 같은 액적상태로 전환해 주는 촉진 역할을 하는 것으로 알려져 있다.
성능/효과
- (c)), 단사정상의 결정구조를 갖는 폭 30∼50 nm, 길이 100∼150 nm의 크기를 가지는 규칙적인 형상을 가지는 막대상이 관찰되었다.
- Zircionium (Ⅳ) acetate를 전구체로 사용하고, 침전제로 KOH를 3 M 첨가하여, 200 ℃에서 8 h 동안 수열합성된 지르코니아 분말에 대해 EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDAX)를 사용해 성분분석을 한 결과(Figure 12), Zr과 O 원소 이외의 다른 성분은 검출 되지 않았고, 비표면적을 측정한 값은 35.6 m2/g으로 확인되었다. 수열합성으로 제조된 지르코니아의 비표면적의 경우, 수열합성 후 정방 정상의 10 nm 이하의 작은 입자가 합성이 되었을 경우에 200∼300 m2/g의 비표면적을 가지지만 단사정상으로 상전이가 일어나면서 입자가 구형에서 막대형으로 변하며, 비표면적이 50 m2/g 이하로 떨어지게 된다[23,24].
- 1 M로 합성한 분말의 경우 (Figure 5(a))에는 약 5∼10 nm 정도의 크기를 갖는 구형 입자들이 관찰되었으며, KOH 1 M의 농도에서 합성한 분말(Figure 5(b))과 KOH 2 M의 농도에서 합성한 분말(Figure 5(c))은 폭이 30∼50 nm이고 길이가 100∼200 nm의 불규칙적인 형상의 막대상이 존재하였고, KOH 의 농도가 5 M에서 합성한 경우(Figure 5(d))에서도 폭이 50 nm이고, 길이가 200 nm 정도인 막대상의 입자가 관찰되었다. 전반적으로 KOH의 농도가 증가함에 따라 XRD peak의 intensity가 증가하며, 비례폭은 좁아지는 경향을 보였으며, 제조된 나노입자의 크기는 증가하였다. 이는 나노입자의 결정화 크기를 알 수 있는 Scherrer 방정식과 일치하는 것으로 나타났다.
- 200 ℃의 반응온도에서 합성된 경우(Figures 2(c), 3(c)), 단사정상의 결정구조를 갖는 폭 30∼50 nm, 길이 100∼150 nm의 크기를 가지는 규칙적인 형상을 가지는 막대상이 관찰되었다. 전반적으로 수열합성의 온도가 낮을 경우, 입자크기가 작은 구형의 정방정상이 합성되고, 반면에 합성온도가 높은 경우에는 입자크기가 비교적 큰 단사정상의 막대형 입자가 합성되는 것을 알 수 있었다. 따라서 수열합성 온도가 증가함에 따라 구형입자로부터 막대상입자로 형상이 변화하면서 입자크기 또한 증가하였는데, 이는 수열합성 과정 동안 입자가 성장하면서 안정상인 단사정상으로 상전이가 일어나고, 단사정상의 결정면에 따른 이방성 표면에너지의 차이 때문에 가장 적은 전체 표면에너지(total surface energy)를 갖는 막대상으로 입자모양이 변화된 것으로 사료되며, 정방정상 입자의 표면에너지가 단사정상 입자의 표면에너지 보다 적기 때문에 입자가 작을수록 정방정상이 단사정상 보다 안정하게 된다[12,21].
- 침전제의 농도 증가에 따라 지르코니아 입자크기가 증가하였으며, 입자의 결정화도도 높아졌고, KOH보다 NaOH 침전제를 사용하였을 경우, 입자 성장의 변화가 더 커짐을 확인하였다. 이는 입자의 크기 컨트롤에 있어 NaOH를 사용하는 경우 보다 KOH를 사용하는 것이더 효과적이었다.
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